WO2005028546A1 - ゴム状重合体粒子の製造方法およびこれを含有する樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

ゴム状重合体粒子の製造方法およびこれを含有する樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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Ryuji Furukawa
Masakuni Ueno
Katsumi Yamaguchi
Chiho Yoshimi
Yoshihiro Ikeda
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Kaneka Corporation
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Definitions

  • the present invention produces purified rubber composite particles from an aqueous latex of rubber-gathered Ryoko Hayashi, and manufactures a dispersion in which the purified rubber-like polymerized Ryoko Rinbayashi is redispersed. About last.
  • the present invention also relates to a method for producing a resin yarn comprising a thermosetting resin such as an epoxy resin and rubber-like polymer particles such as a rubber elastic body, and the resin yarn in which impurities are greatly reduced as compared with the conventional method. You can remove the castle.
  • a thermosetting resin such as an epoxy resin
  • rubber-like polymer particles such as a rubber elastic body
  • the rubber-like polymer is produced from Riko Hayashi's water'I "raw lattetus: ⁇ , various; ⁇ After leaving, the body is first obtained, and then the specimen is Dry to get rubber coalescence;
  • the polymer obtained is removed from the polymer-derived emulsifier and reversal, as well as impurities such as fountain jets used as coagulants; Makes the body worms with water; However, not only a large amount of water is required to remove these impurities, but also the impurities cannot be removed sufficiently.
  • the process becomes a process and it becomes an industrially IJ process.
  • cured products of epoxy resins are small in Ma strength s and may be very brittle I. may exhibit biogenic properties, which are problematic in a wide range of applications. There are many cases that become.
  • the object of the present invention was obtained in the form of an aqueous latex as a male for needle-making a rubber synthetic rituals made from rubber-like polymerized rituals. Rubbing the rubber-like polymer ⁇ Ryuko ⁇ !
  • the sst method can be used to reduce the cost of the equipment, and the compound is again converted to ItitffM ⁇ and then mixed with the polymerized I "raw compound having Polymerized organic resin with rubber ⁇ S coalesced particles can be uniformly mixed ⁇ 3 ⁇ 4, and polymer # 3 ⁇ can produce resin spoiled products with large ⁇ ⁇ containing impurities such as milk ⁇ andrhythm It is easy and efficient to make 5ti; Disclosure of the invention
  • the present invention is a.
  • Rubber-like polymerization f Water (D) is simulated against the mixture (C) obtained by mixing the aqueous latex of Tachiko Hayashi (A) with organic water (B) that is partially soluble in water. After letting the insects form the rubber-like polymer containing organic organic (B), the body (F) of Tachiko Rinbayashi ( ⁇ ) in the water phase ( ⁇ )?
  • the present invention relates to the removal of purified rubber-like polymer ⁇ ⁇ ( ⁇ ), which is intended to separate the skeleton (F) (Claim 1).
  • the hard rubber (F) of the purified rubber-like polymerized Rikuko Rinbayashi ( ⁇ ) obtained by the removal according to claims 1 to 3 has an affinity with the rubbery polymer f Rachiko (A).
  • the rubber-like polymerization ⁇ ⁇ ( ⁇ ) is related to the production of the dispersion (G), which is based on obtaining a dispersion (G) dispersed in the ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ machine ( Claim 5).
  • a polymerized shelf with a sense of S ⁇ ⁇ (H) is made of a rubber thread castle with a rubber composite ⁇ ⁇ ( ⁇ ) dispersed, and the product according to claim 5 After mixing the body (G) obtained in the past with the unpleasant BS compound I 1 raw tree compound ( ⁇ ), it is supposed to remove the volatilized machine part. ⁇ Regarding the last (claim 6).
  • the ratio of shelf cake (B) that is partially soluble in water contained in the cabinet (F) is 30% by weight or more with respect to the total weight of the bundle (F).
  • Rubber-like polymerization Tachibayashi Tatsuko A double-layered structure having two or more layers, and including at least one crosslinked rubber-like polymer layer. 1 to 11 1. The manufacturing method described in any of the above (claims 12).
  • the shell layer (A-2) of the rubber-like polymer particles (A) has at least one kind selected from the group consisting of an epoxy group, a carboxyl group, water 3 ⁇ 4S, and carbon-carbon 2 It relates to the production according to claim 13, which is characterized by having a gender positivity (Claim 14).
  • the present invention relates to a polymerized Riko Hayashi Hayashi obtained by manufacturing according to claims 1 to 4 (claim 16).
  • a body (G) consisting of rubber-like polymer, Ryoko Tatsubayashi ( ⁇ ), and Yasuo Ari who has affinity with water (D) (Claim 17).
  • the present invention relates to a resin composition obtained by manufacturing 3 ⁇ ? According to any one of claims 6 to 14 (claim 18).
  • tfjf Self-rubber polymerization f Tachiko Hayashi is not particularly limited, but it is compatible with the design of rubber and the ease of $ ⁇ of the resin thread in the manufacture of the present invention L ⁇ i- ⁇ Therefore, it is preferable that the polymer has a multilayer structure of two or more layers, and particularly preferable is a force S called a core shell type polymer.
  • the core-shell type polymer is a rubber particle core (A-1) formed from a polymer having an elastomer or a rubber-like polymer as a third part, and a shell formed from a polymer component graft-polymerized thereto.
  • the layer (A-2) is a polymer composed of a force
  • the shell layer (A-2) is a rubber particle core (A- 2) by graft polymerization of the monomer constituting the graft component onto the fflt core. 1)
  • the surface of (1) is to cover the entire surface.
  • the polymers that make up the tiff self-rubber core (A—1) are cross-linked, and the polymers that make up the rubber particle core (A—1) can be suitable for the cocoon but are Those that are not squared are preferred.
  • the rubber core core ( ⁇ ⁇ ⁇ -1) is intended to be an epoxy resin, and is insoluble in Epoxy and W fat. Ku, further gate / amount of rubber particle core (A- 1) is in Gomua Ritsuko core (A- 1), 6 0 wt 0/0 or more, more preferably 8 0 weight 0/0 or more, particularly preferably 9 0 wt% or more, most preferably 9 5 weight 0/0 above.
  • the polymer comprising the rubber particle core (A-1) T g) is 0 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or lower.
  • the polymer that constitutes the rubber particle core (A-1) is a low-cost polymer that can be obtained at low cost. mer) and (meth) even without least selected from acrylic ester monomers of one or more monomers 5 0 to: L 0 0 wt 0 N Oyo copolymerizable vinyl Le monomers of ya Rubber bullets composed of 0 to 50% by weight of the body [ ⁇ biological body, polysiloxane rubber based bullet body, or the combined use of these S is preferable.
  • “(meth) acryl” means atalyl and / or methacryl.
  • the gen-based monomer (* 3 ⁇ 4-gen-based monomer # :) constituting the ffflB rubber elastic body is not particularly limited, and examples thereof include butadiene, isoprene, black-mouthed plane and the like. Of these, butadiene is particularly preferred because the resulting polymer has excellent rubber properties.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer is not particularly limited, and examples thereof include butyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, and laurinomethacrylate. Butyl acrylate or 2-ethyl hexyl tartrate are particularly preferred because of their excellent rubber properties. These can be used in 1 ⁇ or a combination of two or more.
  • the selfish rubber elastic body may be a copolymer of a gen monomer or a (meth) acrylic acid ester monomer and a butyl monomer copolymerizable therewith.
  • the bull monomer copolymerizable with the gen-based monomer or the (meth) acrylic acid ester-based monomer include a melamine bull monomer and a cyanurized vinyl monomer.
  • aromatic bur monomers include styrene, ⁇ -methyl styrene, binaphthalene, etc.
  • examples of cyanide bur monomers include (meth) acrylonitrile or acrylonitrile tri ⁇ . Is Is possible. These can be combined in one or two or more.
  • the amount of ⁇ ffl of the unpleasant gen-based monomer or (meth) acrylate monomer is preferably 50% by weight or more, more preferably 6%, based on the total weight of the rubber elastic body. 0% by weight or more.
  • the amount of diene monomer or (meth) Atariru ester monomer is less than 5 0 wt 0/0 to the entire rubber elastic body, the polymerization 1 "raw shelf ⁇ having ⁇ ' ⁇ Hardness of product (H), such as epoxies, fats, to reduce toughness S.
  • the amount of i ffl of monomers copolymerizable with these is the overall rubber elastic body It is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, based on the weight.
  • a multifunctional monomer may be included in order to adjust the degree of crosslinking.
  • polyfunctional monomers include dipyrbenzene, butanediol di (meth) acrylate, (iso) cyanuric acid triaryl, (meth) acrylic acid allyl, itaconic acid diaryl, phthalenoic acid diary ⁇ Can show! 1 0 wt% or less with respect to ⁇ m of these ⁇ ffl weight rubber elastic body, favored properly 5 wt 0/0 or less, more preferably 3 wt 0/0 or less.
  • rubber Ritsuko core (A- 1) has, decreased ability force S to impart toughness to the cured product of the polymerization raw YuMamoru ⁇ compound having a (H) Tend.
  • a chain transfer agent may be added as necessary in order to adjust the degree of cross-linking of the polymer constituting the selfish rubber elastic body.
  • the chain transfer agent include an alkyl mercaptan isotropic force S having 5 to 20 carbon atoms. These amounts are 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, based on the amount of rubber elastic body. When the amount of shelves exceeds 5% by weight, the amount of spinal bridge components in the rubber core core (A-1) will be Jf. There is a tendency to give a bad scene to rawness, rigidity, etc.
  • a polysiloxane rubber-based elastic body can be used in place of, or in combination with, a natural rubber bowing body.
  • dimethylsilyloxy, methylphenylsilyloxy, diphenylsilyloxy, or the like, or alkyl or raleyl 2 is used to shelf the polysiloxane rubber-based elastic body as the rubber particle core (A-1).
  • alkyl or raleyl 2 is used to shelf the polysiloxane rubber-based elastic body as the rubber particle core (A-1).
  • such a polysiloxane rubber can be confirmed by the ability to use a part of polyalkoxysilanization ⁇ during polymerization, if necessary, and the radical of a silane compound having a bulle 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4. Therefore, it is more preferable to introduce the overhead leakage in advance.
  • the shell layer (A- 2) is a rubberized composite material (A) that has a high molecular weight (H). It has an affinity of 3 ⁇ 4 "1" for the raw tree compound (H).
  • the polymer composing the shell layer (A-2) is graft-polymerized to the polymer composing it self-rubber »the core core (A-1), and substantially constitutes the core core (A-1) Bonding force with polymer is preferable.
  • the polymer constituting the shell layer (A-2) is 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, from the viewpoint of facilitating the production of the resin yarn destruction product in the production method of the present invention. Preferably 90% by weight or more force 3 ⁇ 4 ⁇
  • the shell layer ( ⁇ -2) is a new type of polymer ( ⁇ ), which is later described in terms of the uniform mixing and dispersion of the rubber-bonded particles in the polymerized polymer I! as well as
  • the shell layer ( ⁇ -2) has a property of polymerizing I. Ikuyu Ji- ((H) having awakening or a curing agent blended at the time of use, depending on the necessity at the time of use. (H) Strength S Hard [under the conditions of curing with ⁇ and a function capable of chemically chemistry with these & ⁇ .
  • the polymer constituting the shell layer ( ⁇ -2) is selected from (meth) acrylic acid ester, aromatic bulle compound, cyanide bur compound, unsaturated ⁇ conductor, (meth) acrylamide amide ⁇ conductor, maleimide, and conductor
  • a polymerized lung or copolymer obtained by heavy or copolymerizing one or more components is preferred.
  • ⁇ one or more selected from the group consisting of epoxy group, strong loxyl group, water, carbon-carbon 2 ⁇ ⁇ , amino group, and amide group.
  • a copolymer obtained by polymerizing 1% or more of a monomer containing an oleoresant with ⁇ ) properties such as “Hai-Hei-Han ⁇ ⁇ (H) or its hard-hard-hard ⁇ ⁇ ”, etc. It is preferable to use S. Furthermore, as ⁇ ⁇ ⁇ 13 ⁇ 4, it is more preferable that it is at least one kind of S-type f group selected from the group consisting of an epoxy group, a carboxyl group, water 2 and carbon-carbon 2Si ⁇ . preferable.
  • tflt My own (meth) acrylic acid esters include, for example, (meth) methyl acrylate, (meth) acrylic acid ethyl, (meth) acrylic acid butyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl (meta) )
  • Atariru acid alkyl ester c fang Bulle reduction cited as ⁇ include styrene, shed over methylate Honoré styrene, Anorekino ⁇ Su styrene, further promo styrene, etc. halogens styrenes such as chloro-styrene.
  • examples of the vinyl cyanide compound include (meth) atarylonitrile and isolated acrylonitrile.
  • examples of the monomer containing a group having an absorptive SSiS property include (meth) acrylic acid esters having an S ⁇ side chain, such as (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic Examples include 2-aminoethyl acid and glycidyl (meth) acrylate.
  • examples of the butyl ether containing a KiS group include glycidyl butyl ether and allyl vinyl ether.
  • examples of unsaturated carboxylic ⁇ conductors include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, and maleic anhydride.
  • (Metal) Acrylamide derivatives include (meth) acrylamide (N—
  • Maleimiconductors include maleic imide (including N-Ito) force S.
  • Rubbery weight ⁇ (preferred rubber particle core (A_l) Z shell layer (A-2) ratio (S amount ratio) of fiber (A) is in the range of 4 0/6 0 to 9 5 5, more preferably Is from 5 0/5 0 to 9 5Z5, more preferably from 6 0Z4 0 to 8 5Z 1 5.
  • the ratio of (A—1) / (A-2) is 4 0 6 0
  • Rubber-like polymerization ⁇ ⁇ ⁇ ( ⁇ ) can be produced by well-known methods such as seasonal polymerization, ⁇ polymerization, and microsuspension polymerization. Among these, the rubbery polymer is particularly easy to measure, the industrial chain is easy, and the legal force of the rubbery polymer can be easily obtained. The last is preferred. For milk in aqueous media, use an agent that does not impair the life of the milk! That power S preferred.
  • alkyls such as dioctylsulfosuccidododecylbenzenesulfone ⁇ or aryl sulfonic acids, arnolequinoles or aryl / tereter sulfonic acids, dodecyl; alkyls such as M Or aryl sulfate, alkynole or aryl ether sulfate, alkyl or aryl monoacid, alkyl or aryl / leeteno ⁇ ⁇ ⁇ , N-alkyl or aryl sarcosine acid, as typified by dodecyl sarcosine acid, olein
  • Non-ionic of various metal salts or ammonium salts of various acids such as alkyl or aryl carboxylic acids, alkyl or aryl ether carboxylic acids such as ⁇ stearin ⁇ , alkyl or areno polyethylene glycol Emulsifier
  • the above-mentioned milky [ ⁇ or dispersing agent is, as far as the purpose of the present invention, is as small as possible within the range that does not hinder emulsification and 3 ⁇ 43 ⁇ 4 qualification in the latex preparation process of rubber-like polymerization It has the property that it can be extracted into the aqueous phase ( ⁇ ) up to the residual amount of the key that does not affect the physical properties of the resin spoiled product produced in fiber removal! /, More preferably.
  • the particle size of the rubber-like polymer Rikuko Rinbayashi ( ⁇ ) that can be used in the present invention there is no particular limitation on the particle size of the rubber-like polymer Rikuko Rinbayashi ( ⁇ ) that can be used in the present invention, and any problem can be obtained as long as ( ⁇ ) can be stably obtained in the form of an aqueous latex.
  • those having a mean particle diameter of 0.03 to 2 ⁇ are more preferable because they are easy to produce.
  • the diameter of the vertical axis can be measured by using, for example, Microtrac UP ⁇ , Microtrac FRA (both from Michigan Co., Ltd.).
  • the organic male (B) having a partial solubility in water used in the present invention is prepared by mixing the aqueous latex of the rubber composite f Tachiko (A) with the shelf (B).
  • 3 ⁇ 43 ⁇ 4r leakage (B) examples include ⁇ methyl, ethyl acetate, propyl, petitinoacetate esters, acetone, methyl / reethyl ketone, jetinoreketone, methylisobutyl ketone and other ketones, ethanol, (Iso) propanol, butanoic alcohols, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, ethers such as jetyl ether, etc., benzene, toluene, xylene, etc.
  • One or more selected soot selected from halogenated carbon toR elements such as form is a mixture thereof, and the solubility in water at 20 ° C satisfies the above range. It is done.
  • halogenated carbon toR elements such as form
  • in view of polymerization [ ⁇ raw ⁇ f spoon ⁇ and affinity and is equipped availability Works of which have a s ⁇ sex, more preferably those containing Mechirue ethyl ketone 5 0 wt 0/0 or more, more 7 5 weight 0/0 above Dressings containing particularly preferred.
  • the amount of m (B) shelves can vary depending on the solid content of the rubber-like polymer f Hayashi (A) or the rubber-like polymer particles (A) in the aqueous latex. It is preferable to use 50 to 400 parts by weight of (B) with respect to 100 parts by weight of latex of the combined body (A). S is preferable, and 70 to 300 parts by weight is more preferable.
  • the amount of Y (B) is less than 50 parts by weight, there is a tendency that the rubber-like polymerized ritual stand ( ⁇ ) cannot be stably formed, and the degree increases by 3 ° and tends to be difficult to handle. Conversely, if it exceeds 400 parts by weight, the amount of ( ⁇ ) will increase, and later removal Is uneconomical.
  • the mixture (C) obtained by ⁇ is removed with water (D).
  • the organic soot ( ⁇ ) contained in the mixture (C) can be dissolved in water (D) to form an aqueous phase ( ⁇ ).
  • the water derived from the aqueous latex contained in m ⁇ (c) is also in the aqueous phase (E) ⁇ gland.
  • the mixture (C) becomes a form in which the rubber-like polymerized resin ( ⁇ ) leaks into the water-filled organic machine (B), and as a result, aggregates (F) are formed.
  • this body (F) is made under the »conditions that can give the same ⁇ -characteristic property as stirring or stirring, from the viewpoint of preventing the partial generation of unaffected bodies.
  • it can be carried out by batch operation or work by stirring with a sickle.
  • Water (D) males can be applied, for example, males who encourage themselves or who work together.
  • the mixture (C) and water (D) are fed to a device provided with a function to mix and incubate the mixture. It is preferable to obtain the aggregate (F) and the aqueous phase (E) continuously.
  • the hard-to-crush shape for stirring is not particularly limited, but it is generally floatable to the hard body (F) Wm (E), so the mixture (C) and water (D) can be applied.
  • the amount of water (D) to be crushed or transverted into the antonic mixture (C) is determined by the solid content of the rubber-like polymer (Rachiko Hayashi (A) and the rubber-like polymer stand (A) in the aqueous latex.
  • the amount of 3 ⁇ 43 ⁇ 4K (D) can be changed by the amount of organic «(B) 1 0 0 by weight when combined with latex. It is preferably 40 parts by weight or more and 3500 parts by weight or less, more preferably 60 parts by weight ⁇ or more and 2550 parts by weight or less. If the amount is less than 0 part by weight, the body (F) of the rubber-like polymerized ⁇ Hayashi ( ⁇ ) tends to be difficult to remove, and conversely if it exceeds 350 parts by weight, the presence in the bundle (F) Since the male ( ⁇ ) concentration is low, dispersibility tends to decrease, for example, the required time force to recycle the difficult body (F) in the subsequent process.
  • the summary operation and the summary (F) obtained in the present invention have the following features.
  • (A) Generally, in the work made with coagulant additives such as condensate and acid, and the work made by the process, the majority of the milk quality derived from the latex of Ryoko Rinbayashi ( ⁇ )? Although it is often adsorbed on the surface of the housing or contained within the body, it is not easy to remove it even after a subsequent operation.
  • rubber f ⁇ f forest is obtained through the operation from the mixing of the rubber-like polymer ⁇ ⁇ ( ⁇ ) with latex and the organic ⁇ ( ⁇ ) to the rubber-like polymer ⁇ ⁇ ⁇ ( ⁇ ). Child
  • the emulsifier and the soil derived from (A) are clarified from the body (F) and then formed into the aqueous phase (E), they can be easily removed.
  • the crane body made from a coagulant such as a translucent material or an acid, or a crushed heel is also subjected to leaky shearing from the body to a rubber-like polymer (from the state of the primary particles of Tachiko Hayashi (A)). There is a strong tendency to make it difficult to redisperse.
  • the bundle (F) obtained in the present invention the mixture is then mixed with, for example, an organic sickle having an affinity with a rubber synthetic rubber Tachiko ( ⁇ ) under stirring. Most of them can be recycled as primary particles of rubber-like polymer ( ⁇ ). That is, the case (F) obtained by the present invention is reversible in terms of particle dispersion. In the present invention, this is referred to as a lazy book.
  • G Or make it difficult to destroy resin: ⁇ , iJ ⁇ and iJ ⁇ ⁇
  • the amount of ⁇ (B) contained in the difficult object (F) obtained through isolated crops is ) A force of 30% by weight or more based on the total weight S is preferable, and 35% by weight or more is more preferable.
  • the polymerized polymer having an affinity for the subsequent rubber-like polymer core (A) I or ⁇ Can be a child.
  • the organic ⁇ When the content of organic firewood (B) is less than 30% by weight based on the total weight of the mass (F), the organic ⁇ In some cases, the time required for the conversion to YH (Y) may be prolonged, or an irreversible body may be easily left, resulting in incompatibility of rubber. Polymerization of Tachiko Rinbayashi ( ⁇ ) [ ⁇ Dispersibility in ⁇ ⁇ ⁇ 3 ⁇ 4 ( ⁇ ) tends to decrease significantly.
  • the amount added at this time can also vary depending on the amount and amount of the rubber 3 ⁇ 41 coalesced particles (A).
  • the amount of shelves to be added is preferably 4 0 to 1: 400 parts by weight, more preferably 2 0 0 to 1 0 0 0 parts by weight. If the amount of organic cocoons to be added is less than 40 parts by weight, the rubber-like polymer ⁇ ⁇ ( ⁇ ) is difficult to disperse uniformly in the medium, and the rubber-like heavy f F) tends to remain lump or increase in viscosity and difficult to handle. If it exceeds 1400 parts by weight, a large amount of energy and large-scale equipment are required for the final volatile evaporation, which is uneconomical.
  • the shelf sickle that has an affinity with the rubber-like polymerized Rinko ( ⁇ ) used here, as long as it can recycle the rubber-capped Rinko (A).
  • fatty acids such as those exemplified in (B) used in the previous step, hexane, heptane, octane, cyclohexane, ethylcyclohexane, etc. may be exemplified as well as mixtures thereof. it can.
  • the repulsive force for making the re-dispersibility of the steel frame more cranes is preferable to use the same kind of material as ⁇ 1 »(B) used in the previous step.
  • the dredging operation is not particularly limited, and can be performed with a device having a general stirring and combining function.
  • Examples of the polymer having awakening used in the present invention are as follows: for example, epoxy resin, phenol resin, polyurethane resin, bull ester resin, etc.
  • Examples include vinylated 3 ⁇ 4 (meth) acrylic conductors, vinyl cyanide 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4, radical polymerization monomers such as maleimidation, aromatic polyesters such as dimethyl terephthalate and alkylene glycomono.
  • the last of the present invention can be used particularly favorably for an inertial resin represented by an epoxy resin, in which it is relatively difficult to blend a rubber-like polymer such as tfrt. it can.
  • Epoxies and fats that can be used in the present invention are not particularly limited as long as they have an epoxy group), but epoxies and fats that can be used in the present invention are epoxies and fats that are also referred to as polyepoxides. That power S favored.
  • ⁇ epoxies and fats include bisphenol A, bisphenol F, biphenolate, phenolic novolac and other phenolic and epydrohydrin adducts such as polydaricidyl etherenole, aniline, diaminobenzene, aminophenol, Derived from monoamines and ceramines of phenylenediamine, diaminofuerute / / alicyclics with alicyclic epoxies such as glycidylamine compounds, hexyl epoxies, fats, Addition of planar alcohols and epichlorohydrin ®3 ⁇ 4 ⁇ products, halogenated polykets in which some of these hydrogens are halogen elements such as bromine: ⁇ Fatty acids, Unsaturated monos of allylic glycidyl etheno Examples include homopolymers or copolymers obtained by polymerizing monomers containing epoxides.
  • treads may be one or more treads.
  • Other polyepoxides are disclosed, for example, in US Pat. No. 4,431,782. Examples of polyepoxides are further described in US Pat. Nos. 3,804,735, 3,892,819, 3,948,698, 4,014,771, and Epoxy, f-fat. No. and Nondobukku (Nikkan Kohansha, 1987).
  • Epoxy resins that can be used in the present invention are as described above, but generally have an epoxy equivalent weight of 80 to 2000. It is done. These polyepoxides are well known; they can be obtained in the past, but are usually used; for example, decorative alcohol or (i fij amount of epinobrohydrin, etc. for surface phenol etc. under salt With ⁇ S, you can increase your power.
  • it may contain lunar aliphatic darisidinoleateol, such as ptyl glycidyl ether, phenino glycidyl ether, cresyl glycidyl-tenole.
  • lunar aliphatic darisidinoleateol such as ptyl glycidyl ether, phenino glycidyl ether, cresyl glycidyl-tenole.
  • monoepoxides affect the chemistry of polyepoxide coordination, but this is done at the amount of curing agent or at the end of that knowledge.
  • the present invention it is possible to contain the above epoxy group-containing compound hard [ ⁇ IJ and / or curing accelerators ⁇ U in the fat component. In fact, don't cause epoxies, fats and unintentional hardness! / The glaze and the power of being a hardened or hardened ij s preferred.
  • the strong curing agent and Z or curing accelerator U for example, those satisfying the above requirements can be selected from those described in the above-mentioned Epoch and Mi Fat Handbook.
  • the removal of volatiles such as Yes (B) can be applied.
  • the mixture is charged into a tank and distilled off; ⁇ , and the soot gas and the old product are countercurrently removed in the tank; You can make use of an extruder equipped with or a method using « ⁇ .
  • the cows with the temperature and time required for distilling off the volatile matter can be selected within a range that does not impair the quality of the umami yarn.
  • the amount of volatile matter remaining in the language Depending on the purpose of the bandit's shelf, it can be selected as long as there is no problem. ,
  • the 3 l i-fi I " ⁇ ⁇ ⁇ ! (H), e.g., epoxi, in the fat component, the rubber-like polymerized forest stand (A) force S is made uniform, and there is no further impurities. It is possible to easily and efficiently produce Pokki and oil knitted goods.
  • the resin yarns obtained by the present invention such as Epoch and MJ M ⁇ ⁇ , are difficult or useful for key materials and sporting goods.
  • Epoxy and grease are usually used for filler-reinforced composite materials, adhesives, paints, coating materials, binders, ⁇ # stoppers, circuit boards, laminated sheets, foils with resin, etc.
  • Rubbery polymer in cured product f Rachiko Hayashi (A) has a very stable ⁇ 3 ⁇ 4 state, and has a small amount of force impurities to obtain a 3 ⁇ 41 ⁇ product. be able to.
  • the residual amount of impurities was analyzed using M & (anionic surface activity and total ions as indicators.
  • M & anionic surface activity and total ions as indicators.
  • the dispersion state of the rubber compound in the epoxy resin and the fat component that is, the presence or absence of
  • the supernatant night obtained in the same manner as before the sample was used for measuring electric conductivity ⁇ and measured using an electric conductivity meter, GM-117) manufactured by Kyoko Kogyo Co., Ltd.
  • the amount of ions derived from the latex of rubber compound f Tachiko Hayashi ( ⁇ ) ⁇ * (Rubber polymerized ion removed by the operation of ⁇ i, which is measured with dried Tachiko Tatsubayashi ( ⁇ )
  • the percentage of quantity was calculated as total ion exclusion.
  • the ratio of transformation in the case (F) is determined by the solid content concentration (SC) and water content (WC) of the case (F) obtained by the examples and comparative examples as follows. Measured and calculated by the following formula.
  • Ratio of terraced rice in the frame (F) 100— (SC + WC)
  • a predetermined amount of the difficult body (F) was taken and dried in the cage, and the solid content concentration (SC) of the difficult body (F) was calculated from the change in the weight of the thigh.
  • a 100 Llf pressure polymerizer 200 parts by weight of water, 0.03 part by weight of tritium phosphate, 0.25 part by weight of dihydrogen phosphate, 0.02 part by weight of ethylenediamine 4 acetic acid, ferrous sulfate 0 001 parts by weight and sodium dodecyl benzene sulfonate 1.5 parts by weight 3 ⁇ 4 ⁇ , thoroughly purged with nitrogen to remove oxygen, then 75 parts by weight butadiene and 25 parts by weight styrene 3 ⁇ 4 ⁇ And to 45? It was shown. Polymerization was initiated by adding 0.015 parts by weight of paramentane hydroperoxide, followed by 0.04 parts by weight of sodium formaldehyde hydrosulfoxide.
  • the inclusion body (F) containing ⁇ 3 ⁇ 4 aqueous phase was 104 g, and the ratio of the organic component was 39% by weight with respect to the total weight of « ⁇ (F).
  • the awakening body (F) has floating characteristics, and it is a particle with a hard body (F) cloth. Met.
  • the concentration of the rubber-like polymer Tachibayashi ( ⁇ ) component in the discharged aqueous phase was 0.23 weight percent.
  • the obtained body (F) is filtered ⁇ through a filter with a suction bottle, dried in a nitrogen atmosphere at 40 ° C. for 12 hours using a box-type sample, and purified rubbery polymer insulator (A) Got.
  • A purified rubbery polymer insulator
  • Methyl ethyl ketone 1336 g was added to 94 g of the difficult body (F) obtained in Example 1, and mixed for 30 minutes under the conditions of 500 rpm, and the rubber-like polymerization was completed.
  • a dispersion (G) was obtained in which was uniformly dispersed. This dispersion (G) was transferred to a jacket and 1 1 1 (stirring sickle with an inner diameter of 100 mm and an airfoil anchor of 9 Omm).
  • jacket Q is set to 60 ° C, and a vacuum pump (oil recovery ⁇ ⁇ empty pump, T SW— 1 5 0, manufactured by Co., Ltd.) is used. Distillation was continued until the water was irradiated to 500 ppm, and rubber-like polymerized eriko Hayashi ( ⁇ ) with transparent epoxies and fat fibers was obtained. The time required for volatilization was 5 hours and 20 minutes. As a result of observing the dispersion state of the rubber-like polymerization # f & children (A) in the hard particles obtained from these Epoxy and n-fat yarns, they were dispersed uniformly. (Challenge 3)
  • a sample of 10 g of the washed ⁇ -form is sampled and mixed with 100 g of a homomixer. However, some of them remained in the shape of key particles. Therefore, as a pretreatment of the sample, 10 g of the collected mass was sampled and mixed with methanol to extract impurities, and the remaining emulsifier and the residue using 50 m 1 were obtained. As a result, the removal rates were 2 2% and 15%, respectively.
  • Rubber polymer after drying (A) obtained in Comparative Example 1 (A) 50 g with a jacket and iJ3 ⁇ 4f scissors 1 L tank (with an agitator with an inner diameter of 10 Omm and an airfoil 9 Omm anchor blade) ) Epoxy and fat (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epicoat 8 2 8) 1 3 5 g was added and mixed uniformly, then jacket Q 7K) was set to 60 ° C and vacuum pump Distillation was continued until the volatile component was reduced to a predetermined concentration (500 ppm) at 3 to obtain a transparent epoxy resin yarn containing a rubber-like polymerized Riko Hayashi. The time required for volatilization was 5 hours and 20 minutes. As a result of observing the state of the rubber-like polymerized Riko Hayashi in the cured product obtained from this epoxy resin spoiled product, it was summarized that the rubber-like polymerized Riko Hayashi Ryoko was put together in the entire cured product.
  • the rubber-like polymer of Production Example 1 0 g was added, and an epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicot 8 2 8) 1 2 1 g was added to make uniform.
  • the jacket (3 ⁇ 4) was set to 60 ° C, and a predetermined concentration (50 0 0 0 (e.g., p pm) was distilled off to obtain an epoxy resin composition containing rubber-like polymer particles. It took 11 hours and 40 minutes to evaporate due to the large amount of water remaining.
  • a predetermined concentration 50 0 0 0 (e.g., p pm)
  • Comparative Example 5 Polymerization in a resin material using an insulator. F Dispersibility of Tatsuko Hayashi.
  • the extract obtained in Comparative Example 4 (upper phase, methyl ethyl keto 3 ⁇ 4) 590 g of jacket and OlMlf size 1 L tank (transferred to an agitator equipped with an anchor blade with an inner diameter of 100 mm and an airfoil shape of 90 mm, and 97 g of Epoxy and fat (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicoat 828) were added and mixed uniformly.
  • the jacket separation (3 ⁇ 4) was set to 60 ° C, and an empty pump was used to evaporate the volatile components to a predetermined concentration (500 Oppm) under E.
  • the resulting slurry was drained, and methyl ether ketone was added to the body (F) to form a dispersion (G), and the remaining milk t ⁇ U and the loading were measured.
  • the removal rates were 95% and 90%, respectively, which were child quality.
  • Example 6 The same procedure as in Example 6 was performed, except that the summary (F) obtained in Male Example 7 was used, to obtain a rubber-like polymer, Riko Hayashi, Epoxy, Fat, and Wl. As a result of observing the state of the rubber-like polymerized Riko Hayashi in the cured product obtained from the composition, it was found that the rubber-like polymerized Rika Hayashi was evenly fined without any problem. .
  • the aggregate obtained in Difficult Example 7 was allowed to grow for 2 hours at 70 ° C. As a result, a vehicle powder having an average diameter of about 800 3 ⁇ 4 ⁇ was obtained.
  • Example 2 The rubber obtained in Example 1 in a soaked 1 L tank (mixed H with three blades with an inner diameter of 100 mm and a blade diameter of 56 mm) under 144 g of methyl engineered ketone under AU 400 rpm Polymerization 144 g of an aqueous latex of Ryoko Rinbayashi ( ⁇ ) was 3 ⁇ 4 ⁇ and mixed uniformly. The liquid volume was 530 ml. While stirring was stopped, 207 g of water was gently introduced from the outlet at the bottom of the tank, and then stirred for 4.5 minutes under 400 rpm. After completion of the stirring, a slurry liquid having a floating phase (F) and an aqueous phase (E) force containing an organic sickle was obtained. It took about 12 minutes from the start of feeding the raw material to obtaining the slurry.
  • F floating phase
  • E aqueous phase
  • Example 10 An epoxy resin-saturated material containing rubber-like polymer particles was obtained by carrying out the same operations as in Example 6 except that the aggregate obtained in Example 10 was used. As a result of observing the state of the rubber-like polymerized particles in the cured product obtained from this epoxy resin, it was uniformly dispersed without summarizing and was of the same quality as Example 6 or 8. . Industrial applicability
  • the rubber-like polymer obtained in the state of aqueous latex, Rachiko Rinbayashi is used as a coagulant under the male armor! /
  • a simple method of obtaining a total body and efficiently discharging impurities to the water phase since the mixture with water-based latex and water are continuously mixed and anesthetized, the difficult body can be recovered continuously, so that the rate of ironmaking is high and the equipment cost can be reduced.
  • the resulting aggregate is reversible, for example, after re-dispersing it, it can be mixed with polymerized oil ⁇ ! It can be uniformly mixed in the polymerizable organic layer. In other words, it is possible to produce a resin in which impurities such as the emulsifying agent and rapid quality derived from the polymerized the Tateko polymer are greatly reduced.

Abstract

ゴム状重合体粒子の水性ラテックスから不純物の除去された凝集物、その乾燥粉末、さらにゴム状重合体粒子を有機溶媒に分散させた分散体を効率的に製造する方法、また、この分散体を用い、ゴム状重合体粒子の分散状態が良好であり、かつ不純物含有量の少ない樹脂組成物を効率的に製造する方法を提供する。ゴム状重合体粒子の水性ラテックスを水に対し部分溶解性を示す有機溶媒と混合して得られる混合物に対して、水を接触させて、ゴム状重合体粒子の凝集体を生成させ、さらに凝集体と水相の混合物より水相を分離することにより、不純物の少ないゴム状重合体粒子の凝集体を得る。また、該凝集体に有機溶媒を添加し得られた分散体を、エポキシ樹脂などの反応性基を有する重合性有機化合物と混合し、揮発成分を留去することにより、ゴム状重合体粒子が良好に分散し、かつ不純物の少ない樹脂組成物を得る。

Description

糸田 ゴム状重合 ί林立子の製 3t ^去およびこれを含有する樹脂 物の製^去 鎌分野
本発明は、 ゴム纏合 ί林立子の水性ラテックスから、 精製されたゴム霞合体 粒子を製造し、 ならびに精製されたゴム状重合 ί林立子を に再分散した分 散体を製造する^？去に関する。
また本発明は、 エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂にゴム弾性体等のゴム状重合体 粒子が^ mした樹脂糸 の製 法に関し、 不純物が従来と比較して大幅に低 減された樹脂糸城物を撤することができる。
さらに本発明の好ましい n ^によれば、 工程の ィ匕により効率良く^ でき るため、 設備コストが抑制された製 去を^ ることができる。 背景鎌
従来、 ゴム状重合 ί林立子の水' I"生ラテツタスからゴム状重合体を製造する:^、 様々な;^去により、 まず 体を得て、 その後、 該¾体を ^しくは 某 後截燥してゴム 合体を得る;^去が実拖されている。
謙己聽体を得る;^去としては、 例えば、 ( 1 ) 羅獻军質または酸を凝固剤 として勸ロする; ^去、 （2) 高分 纖剤を添ロする 去、 （3 ) 有機雄を直 接ラテックスと翻虫させる;^去、 （4) ラテックスを加熱、 または させる方 法、 ( 5 )漏的な剪断力を与える ^去、 或いはこれらを適: i¾aみ合わせた;^去 力 s されている。
この際、 得られた纏体から重合体由来の乳化剤や翻質、 さらには凝固剤と して使用された應議噴などの不純物を除去する;^としては、 ？纖体を水と 繊虫させる; W去が広く行われている。 しかしながら、 これらの不純物を除去する ために大量の水を必要とするのみならず、 充分に不純物を除去できなレ、のが である。 また、 により歸する ^去も行われているが、 工程が娜とな り工業的に^ IJなプロセスとなる。 —方、 を有する重合 I"生 «f匕合物の硬化物、 例えばェポキ、^脂の硬 化物は、 按定性、赚的鉱 電気的絶賺生、 蘭生、麵生、 耐薬品性 などの多くの点で優れている。 しかしながら、 エポキシ樹脂の硬化物は M a性 力 s小さく、 非常に脆 I·生的な性質を示すことがあり、 広い範囲の用途においてこの ような性質が問題となることが多レ、。
これらの問題を解決するための手法の一つとして、 エポキシ樹脂中にゴム成分 を配合すること力 S試みられている。 その中でも、 乳化重合、 分籠合、 觀重合 に代表される水媒体中の重合:^去などを用いて予め粒子状に調製したゴム状重合 体を配合する;^去は、 例えば、 ェポキ、 脂に対して非架橋の不定形ゴム成分を 溶解混合した後、硬化過程において相分離を生じさせることで、 ェポキ、 脂硬 ィ匕物連続相にゴム成分の分餅目を^させる様な方法と比較して、 配合 硬ィ [^件による^ m状態の垂を生じにくいこと、 ゴム成分を予め架橋しておく ことでェポキ、 脂硬化物連続相へのゴム成分の がなく «t生や剛性の低下 力 s少ないこと、 などの種々の利点が考えられることから、 各種の $¾t ^去が^^ されている。
例えば、 ( 6 ) ノニオン乳化剤等を用いた乳イ^ S合で作成された部分架橋ゴム 状ランダム共重合 ί林立子を乳化剤の曇点以上に加熱して凝固させた後に、 必要に 応じて凝固体を水洗し、 ェポキ、 tf脂と混合する;^去 （例えば、 特許第 1 7 0 8 4 9 8号公報、 特許第 2 7 5 1 0 7 1号公報、 およ Ό¾(#開平 5— 2 9 5 2 3 7号 参照） 、 ( 7 ) ゴム状重 本ラテックスとェポキ、^脂を混合した後、 水分を留 去して混^^を得る方法（例えば、 特開平 6 - 1 0 7 9 1 0号公報参照） 、 ( 8 ) ゴム状重合体ラテックスを有 ^の &下、 ェポキ、^脂に混合して混合物 を得る 去 （例えば、 米国特許第 4 7 7 8 8 5 1号明細 »照） 、 力 S開示されて いる。
上記 (6 ) の: ^去では、嫌戀军質を中心とした凝固剤の棚により纖体を 得る:^去であるので、 乳ィ (Jなどの不純物は鶴の際に重合体に付着する力 た は?皿した重合体内部に閉じこめられるなどして、 大量の水を使用する割には不 純物を充分に除去できていないの力 S である。 さらに、カロ熱による凝固を含め、 凝固によりゴム状重合 ί林立子同士が強固に固着しているために、 ェポキ、 t脂に 混合する際、相当の濯的剪断力による粉石 分腿作を必要とし、 力つ多量の エネルギーを删する割にはェポキ、 脂中にゴム 合 ί林立子を均一に^ ¾さ せることは困難であることが多い。
上記 （7 ) の雄では、 重合体由来の乳ィ 」 稱などの不純物がそのまま 残存する上、 ェポキ、 脂が水に離容性であるため、 相当の漏的剪断力を駆使 してもなお未混 ^15分があり、 この未混^ ¾分で 体の塊状物力 s発生する がある。
上記 ( 8 ) の：^去では、凝固操作を伴わないのでゴム状重合体が均一に し たェポキ、 t脂¾¾物を ί ^ ヽが、 ゴム状重 ^本ラテックスとェポキ、 旨を 混合するに当たり、 (^(Jと共に系中 （混^ %中） に被する多量の水分 （有 機猫 ij力 s溶解可能な水^ 4以上の水分） を分離、 あるいは留去する必要があるが、 矚と水層の分離には例えばー撤等の、 多大な時間を要する力、 あるい は有機藤謂と水層力 s安定な乳ィ ίβ状態を形财るために実質的には分離が困 難となる がある。 また水分を留去する齢には、 多量のエネルギーを必要と する上、 通常ゴム状重 ^(本ラテックスの製造に棚する乳ィ 1」、 副原 の水溶 性不純物力 S u 物中に してしまい、 品質的にも劣るものとなる。 このため、 分離、 留去のいずれの雄においても水分の除去が煩雑であり、 工業的に好まし いとはいえない。 本発明の目的は、 ゴム状重合 ί林立子の水性ラテックスから精製されたゴム 合 ί林立子を製針る雄として、水性ラテックスの状態で得たゴム状重合 ί 立子 を^!^ IJの雜下に凝固剤を用いずに績纖体を得るとともに不純物を水相側 に排出させる効率的な難法を餓することであり、 好ましく により さらに効率的で設備コストを抑制できる sst法を することにある。 また、 該 鎮»体を ItitffM^に再度^ ¾させた後、 を有する重合 I"生有衞匕合 物と混合することにより、 を有する重合性有樹匕 ^中にゴム^ S合体 粒子を均一に混合^ ¾でき、 重合 #3 ^子由来の乳イ^ ϋや„などの不純物を大 Ψ畐に赚した樹脂糸滅物を簡便かつ効率的に製 5ti~る;^去を徹することにある。 発明の開示
本発明は、
( 1 ) ゴム状重合 f林立子 (A) の水性ラテックスを水に対し部分溶解性を示す有 機灘 (B) と混合して得られる混合物 (C) に対して、 水 （D) を擬虫させて、 有機誰 (B) を含有するゴム状重合 ί林立子 (Α) の纖体 (F) を水相 (Ε) 中に «させた後、？纖体 (F) を分离 f ることを赚とする、 精製ゴム状重合 ί林 ί子 (Α) の 5t^?去に関する （請求項 1 ) 。
(2) 混^) (C) に対して、 水 （D) を連続的に混合翻虫させることを赚 とする、 請求項 1記載の製 法に関する （請求項 2) 。
(3) (C) と水 （D) を 置の! より供給し、 画体 (F) と
7Κ相 (Ε) の混^)を攪權置の上部より回収することを頻敷とする、 請求項 2 記載の製^去に関する （請求項 3) 。
(4) 請求項 1乃至 3に記載の製^去により得られた精製ゴム状重合林立子 (Α) の難体 (F) を! ½ 及び Ζ又は 1½«^享喿することを赚とする、精 製ゴム状重合 f林立子 (A) の製 ^去に関する （請求項 4) 。
(5) 請求項 1乃至 3に記載の製^去により得られた精製ゴム状重合 ί林立子 (Α) の難体 (F) に、 ゴム状重合 f林立子 (A) と親和性を示す有^^を添 加し、 該ゴム状重合 ί林立子 (Α) が ΙΐίΙ¾Γ機靈中に分散した分散体 (G) を得 ることを樹敷とする、 \散体 (G) の製 に関する （請求項 5) 。
(6) ®S†感を有する重合生棚匕^ (H) にゴム纏合 ί林立子 (Α) を 分散した榭脂糸城物の製 ^去であって、 請求項 5に記載の製 去により得ら れた纖体 (G) と嫌 BS合 I1生有樹匕合物 (Η) と混合した後、 揮樹械分を留 去することを賺とする、 樹脂 «物の製^去に関する （請求項 6) 。
( 7) '隨を有する重合 [·生有衞匕合物 (Η) にゴム状重合 ί林 ί子 (Α) を した棚旨糸滅物の^^去であって、 請求項 1乃至 3に記載の製^去によ り得られた纖体 (F) と嫌 BS合 I·生有衞匕合物 (Η) と混合した後、 揮猶械 分を留去することを «とする、 樹脂 ,« ^の SS ^法に関する （請求項 7) 。
(8) 隨を有する重合 [■生棚匕合物 (H) がェポキ、 脂であることを 擀敷とする、 請求項 6又は 7に記載の樹脂糸滅物の製 3 ^?去に関する （請求項 8 ) 。
( 9) 水に対し部分溶解性を示す^!難 (B) の 2 0°Cにおける水に财る 溶解度が 5重量％以上、 4 0重量％以下でぁることを |敷とする、 請求項 1乃至 8のいずれかに記載の^ t^?去に関する （請求項 9) 。
( 1 0) ゴム状重合 ί林立子 （A) の水性ラテックスおよび水に対し部分溶解性 を示す有 «某 (Β) を混合して得られる (C) に対して繊虫させる水 （ D) の量が、 有 (B) 1 0 0重量部に対し 4 0重量部以上、 3 5 0重量部 以下であることを糊敷とする、 請求項 1乃至 9の 、ずれかに記載の製 51^去に関 する （請求項 1 0) 。
( 1 1 ) 纖体 (F) 中に含まれる水に対し部分溶解性を示す棚讓 (B) の比率が、 纏体 (F) 全体の重量に対して 3 0重量％以上であることを糊敷と する、 請求項 1乃至 1 0のいずれかに記載の製 去に関する （請求項 1 1 ) 。
( 1 2) ゴム状重合 ί林立子 (A) 1 2層以上の多層構造を有する重 ^本であ つて、 少なくとも 1層以上の架橋ゴム状重合体層を含むことを赚とする、 請求 項 1乃至 1 1のレ、ずれかに記載の製 去に関する （請求項 1 2) 。
( 1 3) ゴム纏合 ί林立子 (Α) 力 ジェン系単量体および （メタ） アクリル 酸エステル単量体から選ばれる少なくとも 1種以上の単量体 5 0〜1 0 0重量0ん およ 也の共重合可能なビュル単量体 0〜 5 0重 *%から構成されるゴム弾性体、 ポリシロキサンゴム系弾性体、 またはこれらの混合物からなるゴム粒子コア （A —1 ) 4 0〜9 5重量0 /0の雜下に、 ' (メタ） アクリル酸エステル、 芳»ビ- ル、 シアン化ビュル、 不飽和酸誘導体、 （メタ） アクリルアミ ド II導体、 マレイ ミ 導体から選ばれる少なくとも 1種以上のビュル重合性単量体を重合して得 られるシェル層 （A— 2) 5〜 6 0重量％を有するダラフト共重合体であること を«とする、 請求項 1乃至 1 2のレ、ずれかに記載の製^去に関する （請求項 1 3) 。
( 1 4) ゴム状重合体粒子 (A) のシェル層 (A- 2) に、 エポキシ基、 カル ポキシル基、 水 ¾S、 炭素一炭素 2 桔合からなる群から選ばれる少なくとも 1 種の^ &性官肯 を有することを赚とする、 請求項 1 3記載の製 去に関す る （請求項 1 4) 。 ( 1 5) 請求項 1乃至 3に記載の製 去により得られる、 ゴム状重合 ί林立子 (Α) 、 有機翻某 (Β) および水 (D) よりなる 体 (F) に関する （請求項
1 5 )。
( 1 6) 請求項 1乃至 4に記載の製 ^去により得られる重合 ί林立子に関する (請求項 1 6 )。
( 1 7) 請求項 5に記載の製 去により得られる、 ゴム状重合 ί林立子 (Α)
、 ゴム状重合 ί林立子 (Α) と親和性を示す有衞雄、 よび水 (D) よりなる 体 （G) に関する （請求項 1 7)。
( 1 8) 請求項 6乃至 1 4のいずれかに記載の製 3 ^?去により得られる樹脂組 成物に関する （請求項 1 8)。
( 1 9) 請求項 8乃至 1 4の 、ずれかに記載の製t¾t去により得られるェポキ 、^脂糸滅物を硬化させた硬ィ ^tlに関する （請求項 1 9)。 本発明の製^去においては、 まず、 ゴム状重合体立子 (A) の水 'I生ラテック スを、水に対し部分溶解 [·生を示す棚雄 (B) と混合する。
tfjf己ゴム状重合 f林立子 (A) については特に制限は無いが、 ゴムとしての設計 及び本発明の製^去における樹脂糸城物の $ ^の容易さを両立 L^i-ヽという 点より、 2層以上の多層構造を有する重合体であること力 S好ましく、 特にコアシ エル型ポリマーと称されるもの力 S好ましい。 コアシェル型ポリマーとは、 エラス トマ一またはゴム状の重合体を ¾ ^分とするポリマーより形成されるゴム粒子コ ァ （A—1 ) と、 これにグラフト重合されたポリマー成分より形成されるシェル 層 （A—2) 力 ^構成されるポリマーであるが、 シェル層 （A— 2) は、 グラフ ト成分を構^"るモノマーを fflt己コアにグラフト重合することでゴム粒子コア （ A- 1 ) の表面のー咅睹しくは全体を覆うことを糊敫とする。
tiff己ゴム立子コア （A— 1 ) を構成するポリマーは架橋されており、 ゴム粒子 コア （A— 1 ) を構^ るポリマーは適切な灘に対して しうるが、 実節勺 には溶角军しないものが好ましい。 またゴム立子コア （Α— 1 ) は、 エポキシ樹月旨 に させることを目的とする は、 ェポキ、 W脂に不溶であること力 子まし く、 さらにゴム粒子コア （A— 1 ) のゲ/ 量は、 ゴムあ立子コア （A— 1 ) 中、 6 0重量0 /0以上、 より好ましくは 8 0重量0 /0以上、 特に好ましくは 9 0重量％以 上、 最も好ましくは 9 5重量0 /0以上である。 一方、 乳化重合等の膽の重合法に より容易に製造が可能であり、 ゴムとしての性質が _¾ ^であることから、 ゴム粒 子コア （A— 1 ) を構 するポリマーはガラス歸温度 （T g ) が 0°C以下、 好 ましくは一 1 0°C以下である。
ゴム粒子コア （A— 1 ) を構成するポリマーは、 安価に入手でき、 し力も得ら れる重合体のゴムとしての性質が優れているという点から、 ジェン系単量体 （共 役ジェン系単量体） および （メタ） アクリル酸エステル系単量体から選ばれる少 なくとも 1種以上の単量体を 5 0〜： L 0 0重量0ん およ 也の共重合可能なビニ ル単量体 0〜 5 0重量％から構成されるゴム弾' [·生体、 ポリシロキサンゴム系弾个生 体、 またはこれらを併用すること力 S好ましい。 なお、 本発明において （メタ） ァ クリルとは、 アタリルおよび またはメタクリルを意味する。
ffflBゴム弾性体を構 るジェン系単量体 （*¾ジェン系単量 #:) としては特 に制限されるものではなく、 例えば、 ブタジエン、 イソプレン、 クロ口プレン等 を挙げることができる。 中でも、 得られる重合体のゴムとしての性質が優れてレヽ るという点から、 ブタジエンが特に好ましい。 また （メタ） アクリル酸エステル 系単量体としては特に制限されるものではなく、 例えば、 プチルァクリレート、 2一ェチルへキシルァクリレート、 ラウリノレメタクリレートなど力 S挙げられるが、 得られる重合体のゴムとしての性質が優れているという点から、 ブチルァクリレ ート若しくは 2—ェチルへキシルァタリレートが特に好ましレ、。 これらは 1觀 あるいは 2種以上を組み合わせて使用できる。
さらに、 嫌己ゴム弾性体は、 ジェン系単量体または （メタ） アクリル酸エステ ノレ系単量体の他に、 これらと共重合可能なビュル単量体との共重合体であっても よい。 ジェン系単量体または （メタ） アクリル酸エステル系単量体と共重合可能 なビュル単量体としては、 芳懇ビュル系単量体、 シアン化ビエル系単量体等が 例示できる。 芳香族ビュル系単量体としては、 例えば、 スチレン、 α—メチルス チレン、 ビエルナフタレン等力 S翻可能であり、 シアン化ビュル系単量体として は、 例えば、 （メタ） ァクリロニトリル、 或いは纖ァクリロニトリ Λ が翻 可能である。 これらは 1觀或レヽは 2種以上を組み合わせて删できる。
嫌己のジェン系単量肺しくは （メタ） アクリル酸エステル系単量体の^ ffl量 は、 前記ゴム弾性体全体の重量に対して好ましくは 5 0重量％以上、 より好まし くは 6 0重量％以上である。 ゴム弾性体全体に対するジェン系単量体若しくは （ メタ） アタリル酸エステル系単量体の使用量が 5 0重量0 /0未満の^^には、 ヽ '隨を有する重合 1"生棚匕合物 (H) の硬化物、例えばェポキ、 脂に対して靱 性を付与する食 力 S低下する がある。 一方、 これらと共重合可能な単量体の i ffl量は、 ゴム弾性体全体の重量に対して好ましくは 5 0重量％以下、 より好ま しくは 4 0重量％以下である。
また、 t&f己ゴム弾性体を構成する成分として、架橋度を調節するために、 多官 能性単量体を含んでいても良い。 多官能性単量体としては、 例えば、 ジピ ルべ ンゼン、 ブタンジオールジ (メタ） アタリレート、 (ィソ） シァヌル酸トリァリ ル、 (メタ） アクリル酸ァリル、 ィタコン酸ジァリル、 フタノレ酸ジァリ Λ を伊 !j 示できる。 これらの^ ffl量はゴム弾性体の^ m量に対して 1 0重量％以下、 好ま しくは 5重量0 /0以下、 更に好ましくは 3重量0 /0以下である。 ^ffl量が 1 0重量0 /0 を超えると、 ゴム立子コア （A— 1 ) が有する、 を有する重合生有衞匕 合物 (H) の硬化物に靱性を付与する能力力 S低下する傾向がある。
また、 嫌己ゴム弾性体を構成するポリマーの奸 架橋度を調節するために、 必要に応じて連鎖移動剤を删してもよい。 連鎖移動剤としては、 例えば、 炭素 数 5〜2 0のアルキルメルカプタン等力 S例示できる。 これらの 量はゴム弾性 体の鍾量に対して 5重量％以下、 好ましくは 3重量％以下である。 棚量が 5 重量％を超えると、 ゴム立子コア （A— 1 ) の棘橋成分の量が Jfカロするため、 例えばェポキ、^ f脂糸滅物を調製した に、 糸 lの睡 [·生、 剛性等に悪景灣 を与えるィ頃向がある。
さらに、 ゴム立子コア （A— 1 ) として、 Ιίίΐ己ゴム弓寧†生体に替えて、 またはこ れらと併用して、 ポリシロキサンゴム系弾性体をィ趟することも可能である。 ゴ ム粒子コア （A— 1 ) としてポリシロキサンゴム系弾性体を棚する^には、 例えば、 ジメチルシリルォキシ、 メチルフエニルシリルォキシ、 ジフエ二ルシリ ルォキシ等の、 アルキル或レヽはァリール 2纖シリルォキシ単位から構成される ポリシロキサンゴム力 S^ffi可會 gである。 また、 このようなポリシロキサンゴムを 確する ¾mこは、 必要に応じて、 重合時に多 性のアルコキシシラン化^ を一部併用する力、 ビュル ¾¾¾を持ったシラン化合物をラジカル ®sさせる こと等により、 予め架漏造を導入しておくことがより好ましい。
シェル層 (A- 2) は、 ゴム驢合 立子 (A) カ^^'醒を有する重合性有 衞匕合物中 （H) で安定に一次粒子の状態で るための、 威'睡を有する 重合 !■生有樹匕合物 (H) に¾"1 "る親和性を与えることができる。
シェル層 （A— 2) を構成するポリマーは、 it己ゴム »立子コア （A— 1 ) を構 成するポリマーにグラフト重合されており、 実質的にコア咅 (A— 1 ) を構成す るポリマーと結合していること力 S好ましい。 シェル層 （A— 2) を構成するポリ マーは、 本発明の製^法において樹脂糸滅物の製造を容易にする点から、 7 0 重量％以上、 より好ましくは 8 0重量％以上、 さらに好ましくは 9 0重量％以上 力 ¾ίί|己コア眘 (A- 1 ) に結合していること力 S望ましい。
シェル層 (Α- 2) は、威'隨を有する重合 I"生有樹匕^!中にゴム霞合体 粒子を均一に混合分散し衬いという点から、 後 る新幾激某 (Β) 及び
'醒を有する重合 [·生有衞匕^ ¾ (Η) に対して綱性、 相容性もしく〖蕭ロ性を 有するもの力 子ましい。 また、 シェル層 (Α- 2) は、 使用時の必要性に応じて、 醒を有する重合 I·生有樹匕- (H) もしくは使用時に配合される硬化剤と の 性を有し、 隨を有する重合性棚匕合物 (H) 力 S硬ィ [^と ®¾して 硬化する条件下において、'これらと化学^ &し^を^ β¾できる機能を有するも のであること力 S好ましい。
シェル層 (Α- 2 ) を構成するポリマーは、 （メタ） アクリル酸エステル、 芳 香族ビュル化合物、 シアン化ビュル化合物、 不飽和隱導体、 （メタ） アクリル アミド诱導体、 マレイミド，導体より選ばれる 1種以上の成分を重储しくは共 重合して得られる重合肺しくは共重合体であることが好ましい。 また、 特にシ エル層 （Α— 2) にェポキ、 脂硬化時の化学 Si¾性を求める^^には、 （メタ ) アタリノレ酸 7レキノレエステ/レ、 芳¾¾ビュル化合物またはシアン化ビエル化合 物等に加えて、 エポキシ基、 力ルポキシル基、 水■、 炭素一炭素 2≤^、 ァ ミノ基、 アミド籍から選ばれる 1種以上の であって、 後财る '醒 を有する重合 I"生有衡匕^ (H) あるいはその硬ィ 硬ィ 蚰某等との β)¾性を 有する官倉 を含有する単量体を 1觀以 重合して得られる共重合体を用い ること力 S好ましい。 更に ΙΪΓΙΒ官會 1¾としては、 エポキシ基、 カルボキシル基、 水 ■、 炭素一炭素 2Si ^からなる群から選ばれる少なくとも 1種の ®S性 f 基であることがより好ましい。
tflt己の （メタ） アクリル酸エステルとしては、 例えば、 （メタ） アクリル酸メ チル、 (メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸プチル、 （メタ） アタリ ル酸 2—ェチルへキシルなど （メタ） アタリル酸アルキルエステルがあげられる c 芳 ビュル化^としては、 スチレン、 ひーメチノレスチレン、 ァノレキノ 換ス チレン、 さらにプロモスチレン、 クロロスチレン等のハロゲン スチレン類な どがあげられる。 また、 シアン化ビニル化合物としては、 (メタ) アタリロニト リルおよび離アクリロニトリルが例示される。 また、 嫌 SSiS性を有する 基を含有する単量体としては、例えば S ^性側鎖を有する （メタ） アクリル酸ェ ステル類として、 （メタ） アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、 （メタ） アクリル 酸 2—アミノエチル、 （メタ） アクリル酸グリシジルなどがあげられる。 KiS性 基を含有するビュルエーテルとして、 グリシジルビュルエーテル、 ァリルビニル エーテルなどがあげられる。 不飽和カルボン ^^導体としては、 例えば （メタ） アクリル酸、 ィタコン酸、 クロトン酸、 無水マレイン酸などがあげられる。 （メ タ） アクリルアミド誘導体としては、 （メタ） ァクリルァミド （N—
む） などがあげられる。 マレイミ 導体としては、 マレイン酸イミド （N—置 藤を含む） 力 Sあげられる。
ゴム状重 ^(維子 (A) の好ましいゴム粒子コア （A_ l ) Zシェル層 （A— 2) 比率 （S量比） は、 4 0/ 6 0〜9 5 5の範囲であり、 より好ましくは 5 0/ 5 0〜9 5Z5であり、 更に好ましくは 6 0Z4 0〜8 5Z 1 5である。 前 記 （A— 1 ) / (A- 2) 比率が 4 0 6 0をはずれてゴム粒子コア （A— 1 ) の比率が低下すると、 醒を有する重合生棚匕合物 (H) に ¾ "る靱性 3女 良効果が低下する傾向がある。 逆に 9 5 Z5をはずれシェル層 (A- 2) の比率 が低下すると、 における取扱レヽ時に をきたし易く操 {乍'生に問題が生じ るとともに期 ^る物性が得られない可能性がある。 ゴム状重合 ί林好 (Α) は、 周知の^去、 例えば、 季 L化重合、 β重合、 マイ クロサスペンジョン重合などで製造することができる。 この中でも特に、 ゴム状 重合 ί林立子の 計が容易である、 工業鎖が容易である、 さらに 法に なゴム状重合 立子のラテッタス力 S容易に得られるなどの点から、 乳化重合 による SSt^去が好適である。 水媒体中での乳イ^ =しくは 剤としては、 水性 ラテックスの p Hを中†生とした でも乳イ^ =しくは分!^定十生が損なわれない ものを用!/、ること力 S好まし 、。 具体的には、 ジォクチルスルホコハク ドデシ ルベンゼンスルホン^^に代表される様なアルキルまたはァリ一ルスルホン酸、 ァノレキノレまたはァリ一/レエ一テルスルホン酸、 ドデシル; Mに代表されるような アルキルまたはァリール硫酸、 アルキノレまたはァリールエーテル硫酸、 アルキル またはァリ一 酸、 アルキルまたはァリ一/レエーテノ ν^Μ、 ドデシル ザルコシン酸に代表されるような N—アルキルまたはァリ一ルザルコシン酸、 ォ レイン^ステアリン^に代表されるようなアルキルまたはァリ一ルカルボン 酸、 アルキルまたはァリールエーテルカルボン酸等の、 各種の酸類のアル力リ金 属塩またはアンモニゥム塩、 アルキルまたはァリーノ ポリエチレングリコー ノ の非イオン性乳化剤或レヽは分散剤、 ポリビエルアルコール、 アルキノ セ ルロース、 ポリビュルピロリドン、 ポリアクリノ^ ^導体等の爐剤カ S例示され る。 これらは 1 または 2種以上を適: i ^且み合わせて できる。
上記の乳ィ [^しくは分散剤は、 本発明の趣旨から言えば、 ゴム状重合 ί林立子 ( Α) のラテックス作成過程において乳化 · ¾¾定性に支障を来さない範囲でで きる限り少量を删すること力 S好ましく、 あるいは、繊去において製造される 樹脂糸滅物の物性に影響を及ぼさない鍵の残存量まで水相 (Ε) に抽出灘さ れる性質を有して!/、ることがより好ましい。
本発明の^ 去で用いることのできるゴム状重合 ί林立子 (Α) の粒子径に特 に制限は無く、 （Α) を水性ラテックスの状態で安定的に得ることができるもの であれば問題なく棚できるが、 工業雖性の面からは、 髓平均粒子径が 0. 0 3〜2 μ πιのものが、製造が容易であるという点でより好ましい。 なお ί橫平 立子径は、 例えば、 マイクロトラック U P Α、 マイクロトラック F RA (何れ も日難 （株） M) 等を用いて測定することができる。 本発明において用いる水に対し部分溶解性を示す有機雄 (B) は、 ゴム驢 合 f林立子 (A) の水性ラテックスを棚灘 (B) と混合する に、 ゴム驢 合林立子 (A) が実質的に凝固析出することなく混合が達成さ; Ιτί寻る少なくとも 1 «しくは 2種以上の しくは有機激 昆^/であれば制限無く できるが、 2 0°Cにおける水に る溶解度が 5重量％以上、 4 0重量％以下で ある有 ^¾であること力 子ましく、 更には 5重量0 /0以上、 3 0重量％以下であ ることがより好ましい。 (B) の 2 0°Cにおける水に る溶解度が 4 0重量％を越えると、 重合 ί林立子 (Α) の水性ラテックス力 S—部凝固を生じて円 滑な混合操作に支障をきた 1^がある。 Ιίίΐ¾Κに る溶解度が 5重量％未満 では、 重合 ί林立子 (Α) の水性ラテックスとの混合性が不十分となり、 円滑な混 合が困難になり易レ 頃向がある。
肅 ¾r漏某 (B) の具体例としては、 赚メチル、 酢酸ェチル、 赚プロピ ル、 酢酸プチノ^のエステル類、 アセトン、 メチ /レエチルケトン、 ジェチノレケト ン、 メチルイソプチルケトン等のケトン類、 エタノール、 (イソ) プロパノール、 ブタノ一ノ^のアルコール類、 テトラヒドロフラン、 テトラヒドロピラン、 ジォ キサン、 ジェチルエーテル等のエーテル類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の 芳« ^ィ teR素類、 塩化メチレン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭ィ toR素類等か ら選ばれる 1種以上の有 ある ヽはその混^であって、 2 0 °Cにおける水 に ¾~ る溶解度が上記の範囲を満たすものがあげられる。 なかでも、 s ^性を有 する重合 [·生^ f匕^との親和性および入手のし付さなどの点から、 メチルェ チルケトンを 5 0重量0 /0以上含むものがより好ましく、 更には 7 5重量0 /0以上含 むものが特に好ましい。
^ m (B) の棚量は、 ゴム状重合 f林立子 (A) の觀、 あるいはゴム状 重合体粒子 (A) の水性ラテックス中での固形分濃度によっても変化しうるが、 ゴム状重合体立子 (A) のラテックス 1 0 0重量部に対し有 «某 (B) を 5 0 〜4 0 0重量部用いること力 S好ましく、 より好ましくは 7 0〜3 0 0重量部であ る。 有 (B) の量が 5 0重量部未満では、 ゴム状重合 ί林立子 (Α) を安定 して できなくなる ¾ ^があり、 3¾度が上昇して取り扱いが困難になる傾向が ある。 逆に 4 0 0重量部を超えると、 (Β) の量が多くなり、 後の除去 を考慮すると不経済である。
ゴム状重合 ί林立子 (Α) の水性ラテックスおよび水に対し部分溶解性を示す有 m (B) との混合操作に際しては、 特別な装置あるいは 法は必要ではな 良好な混合状態力 s得られる装置あるいは;^去であれば、 ^flのものが使用可食で ある。 H¾的な装置としては、攪拌翼つきの攪擺が挙げられるが、 スタティッ クミキサ （静止混合器） やラインミキサ （配管の一部に攪^^置を組み込む方式 ) による^^理も可能である。
本発明においては、 ΙίίΙΒにより得られた混^! (C) を水 (D) と撤虫させる。 この操作により、 混合物 (C) に含まれる有機灘 (Β) の が水 (D) に溶 解し、 水相 (Ε) となり得る。 同時に、 m^ (c) に含まれる水性ラテックス 由来の水分も水相 (E) ^腺さ l る。 このため、 混^ (C) は水 んだ 有機機 (B) 中にゴム状重合 ί林 ί子 (Α) を漏した形となり、 結果として凝 集体 (F) を « る。
この 体 (F) の^ m作は、 部分的な未難体の発生防止の観 から、 攪 拌下あるいは携拌と同等の β性を付与することができる »条件下で »する ことが望ましい。 例えば、 攪鎌を備えた攪鍾での回分操作あるい〖« ^作 により実施することができる。 水 （D) の添口雄は、 例えば、 聽的に励口す る雄、 一括して勸卩する方 が適用できる。
本発明では、 当該聽体 (F) の 作をより効率的に行うため、 歸 昆合 物 （C) と水 （D) を、 能を設けた装置に 徹給して混合翻虫させ、 凝 集体 (F) と水相 (E) を連続的に得ること力 S好ましい。 ΙίίΙΒ攪拌のための勝 難い〖雄斷状は特に制限されるものではないが、 難体 (F) Wm (E) に対し一般に浮上性があるため、 混合物 (C) と水 （D) を当曹幾置の底部より 供給し、 聽体 (F) .と水相 (E) を装置の上部より抜き出す;^去が好ましい。 ここで、 装置の底部と 置の底面より液面までの高さに対して底より 1ノ 3以 下の位置であることを意味し、 また装置の上部とは、 装置の底面より液面までの 高さに対して上部より 1Z3以上であることを意味する。 このように纖体 (F ) の^^作を連続ィ匕することにより、 装置の/ 化による設備コストの抑制、 並びに^ ¾†生の向上を図ることができる。 嫌 昆合物 (C) に勸ロ若しくは翻虫させる水 （D) の量は、 ゴム状重合 (林立 子 (A) の 、 ゴム状重合体立子 (A) の水性ラテックス中での固形分濃度、 M^. (B) の翻^ *によっても変化し得るが、 膽 ¾K (D) の量は、 7 ラテックスと昆合させる際にィ顿した有機 « (B) 1 0 0重量きに対し、 4 0 重量部以上、 3 5 0重量部以下であることカ好ましく、 6 0重量き β以上、 2 5 0 重量部以下であることがより好まし ヽ。 謝 ¾K (D) の量が 4 0重量部未満では、 ゴム状重合 ί林立子 (Α) の 体 (F) が «しにくくなる傾向があり、 逆に 3 5 0重量部を超えると «した纏体 (F) 中の有櫬雄 (Β) の濃度が低くな るため、 後工程において難体 (F) を再徹させる所要時間力 S長期化するなど 分散性が低下する傾向がある。
本発明における?纏操作およ Ό¾¾した纏体 (F) は、 以下のような 敫を 有するものである。 （a ) —般に議旱質や酸などの凝固剤添口や加 »作による 作では、 ゴム霞合 ί林立子 (Α) のラテックスに由来する乳ィ ?^军質 の大部分が?纖体表面に吸着される、若しくは纏体内部に包含されている が多く、 ¾後に水 作を行った でも除去すること 易ではない。 これ に対し、 本発明では、 ゴム状重合 ί林立子 (Α) のラテックスと有機灘 (Β) と の混合からゴム状重合 ί林立子 (Α) の纏までの操作を通じ、 ゴム驢^ f林立子
(A) に由来する乳化剤や黼军質は、 讓体 (F) より麵した後、水相 (E) に樹 るため、 これらを容易に除去することができる。 （b ) こ翻旱質や 酸などの凝固剤勸ロや加腿作で «した鶴体は、漏的剪断によっても纖 体からゴム状重合 {林立子 (A) の 1次粒子の状態まで再分散させることが困難で あるような強固な謹 ある。 これに対し、 本発明で得られた纏体 (F) に おいては、 その後、 例えばゴム霞合 ί林立子 (Α) と親和性を示す有機鎌と攪 拌下で混合させることにより、 その大部分がゴム状重合体 (Α) の 1次粒子とし て再 ることができる。 すなわち、 本発明で得られる謹体 (F) は、粒 子の^^散に関して 中において可逆性を有する。 本発明では、 これを 緩顧本という。
ここで、 上記 (b ) に関する理由は充分に角明できていないが、 本発明の製造 去においては、 ゴム霞合 ί林立子 (Α) 力 權雄 (Β) 中に粒 、散して いる状態から、 水 （D) の添ロに伴い、 有機謹 (B) 成分の水相 (E) への溶 出によるポリマーの濃縮過程を経て、 有 某を含有した穏やかな »b態にま で可逆的に変化した結果、 難体 (F) が: ^するものと思われ、 このため棚 猫 Uの 卩によって^^にゴム^ M合 ί林立子 (Α) の粒^散力 ¾¾¾できるも のと考えている。
従って、 ^^した難体 (F) と、 有機謹 (Β) を含む水ネ目 (Ε) とを、離 することにより、 纏体 (F) に同伴する棚藤 IJ (Β) に含まれる水分を除き、 ゴム状重合 ί材立子 (Α) 由来の乳化剤ゃ戀军質の大部分を水相 (Ε) とともにゴ ム状重合 f林立子 (A) 力ら分離除去した精製ゴム状重合 ί林好 (Α) を得ること ができる。
纖体 (F) および水ネ目 (Ε) との、離性は餅であり、？H氏、 ¾や]:匕較白^] 開き目の粗い^!製スクリーンを使った 操作など一般的な濾過装置を用いて 実施することができる。 必要により、 さらに纏体 (F) に同伴する水分に残存 する乳ィ b jゃ黼旱質などの不純物を除去する齢には、 棚維 (B) を含んだ 水を添口し、 難体 (F) と水相 (E) とを分离 るという操作を繰り返すこと 力 S好ましい。
嫌 Eft製ゴム龍合 ί林立子 (Α) を 桑粉体として得たい齢には、 纏体 ( F) を fcK及び/又は 雄後享燥することにより得ることができる。 この際、 纏体 (F) を最後に有灘某 (B) を含まない水で赚するの力 S好ましい。 な ぜなら^^ (B) を多量に含むと皐腦中で粒子同士が^ ^しゃすいためで ある。 以上により、 不純物の極めて少ないゴム状重合体 ί子 (Α) の乾燥 本を 得ることができる。
一方、 ゴム状重合 f林立子 (A) と親和性を示す有 »某あるいは^ ¾Sを有 する重合生有樹匕合物 (H) にゴム状重合 ί林立子 (Α) を した分散体 (G) 若しくは樹脂糸滅物を難する:^、 嫌己の纏およ iJ ^宵離作を経て得られた 難体 (F) に含まれる »靈 (B) の量は、 纏体 (F) 全体の重量に対し て 3 0重量％以上であること力 S好ましく、 3 5重量％以上であることがより好ま しい。 (B) の含有により、 引き続き するゴム状重合体立子 (A) と親和性を示す有 ^^しくは を有する重合 I·生 ^(匕合物への分散を 子に することができる。 有機激某 (B) の含有量が纏体 (F) 全体の重 量に対して 3 0重量％未満では、 次工程であるゴム状重合 f林立子 (A) と親和性 を示す有機^^しくは 隨を有する重合 有樹匕^! (H) へ させる のに要する時間が長期ィ匕したり、 不可逆な 体が残存しやすくなるなどの不 合が生じる があり、結果としてゴム ί«合 ί林立子 (Α) の重合 [■生有衞匕^ ¾ (Η) 中での分散性が著しく低下する傾向がある。
以上の一連の操作で分離除去した水相 (Ε) 中に含まれるゴム状重合 ί林立子 ( Α) の量は、 水相 (Ε) 錢に対し 1 0重量0 /0以下であり、 好ましくは 5重量0 /0 以下、 更に好ましくは 2重量0 /0以下であり、 実難にゴム状重合 ίΦ*立子 (Α) が 含まれないことが最も好まし!/、。
次いで、 得られた纏体 (F) をゴム状重合林 ί子 (Α) と親和性を示す棚 謹に再 Ό¾散させることについて説明する。 この操作により、難体 (F) 中 の精製ゴム^ S合 f林立子 (A) 力洧櫬雄中に実質的に 1次粒子の状態で分散さ れた分散体 (G) を得ることができる。
この際添加する «の量は、 ゴム ¾1合体粒子 (A) の «、 の 翻や量によっても変化しうる。 添口する棚灘の量は、 好ましくはゴム 合 ί林立子 (Α) 1 0 0重量部に対し、 好ましくは 4 0〜： 1 4 0 0重量部であり、 より好ましくは 2 0 0〜： 1 0 0 0重量部である。 勸卩する有機灘の量が 4 0重 量部未満では、 媒中にゴム状重合 ί林立子 (Α) が均一に分散しにくくなり、 ゴム状重^ f林立子 (Α) の鶴体 (F) の塊が残ったり、 粘度が上昇して取り扱 いにくくなる傾向がある。 1 4 0 0重量部を超えると、 最終的な揮発分の蒸離 去に際して多量のエネルギーおよび大規模な装置を必要として不経済である。 なお、 ここで用いるゴム状重合 ί林立子 (Α) と親和性を示す棚鎌としては、 ゴム霞合 ί林 ί子 (A) を再^ m可能なものであれば特に制限はないが、 例えば、 前工程で用いた (B) で例示したもの、 更にはへキサン、 ヘプタン、 ォ クタン、 シクロへキサン、 ェチルシクロへキサン等の脂 ィは素、 並びにこ れらの混合物を例示することができる。 また、 績纖体の再分散性をより鶴に するという氍 力 は、 前工程で用いた^ 1» (B) と同一種の を用 いること力 S好ましい。 本発明において、 纏体 (F) とゴム状重合 ί林立子 (Α) と親和性を示す有機 «の？赔操作は特に制限されるものではなく、 一般的な攪掛昆合機能をもった 装置で »することができる。
次に、 このようにして得られたゴム状重^ f林立子 (Α) を分散させた^ ¾体 ( G) に^'醒を有する重合 I"生棚匕^！ (Η) を混合した後、 揮発 I"继分を留 去することについて説明する。 この操作により、 ^¾个4¾を有する重合 [·生 匕 (Η) 中にゴム状重合林立子 (Α) 力 ¾ ^し、 力 重合 ί林立子に由来する乳 化剤や議军質をほとんど含まな！/、樹脂I ^物を得ることができる。
本発明で用いる '醒を有する重合 !·生有衞匕合物 (Η) としては、 例えば、 エポキシ 脂、 フエノール樹脂、 ポリウレタン樹脂、 ビュルエステル樹脂等の熱 ィ匕†生樹月旨、 芳香族ビニル化^ ¾ (メタ） アクリル 導体、 シアン化ビニル ィ匕^ ¾、 マレイミド化^等のラジカノレ重合ト生単量体、 ジメチルテレフタレート、 アルキレングリコ一ノ^の芳香族ポリエステノレ原 が挙げられる。 なかでも、 通常 tfrt己ようなゴム状重合 ί林立子を配合することが比較的困難である、 エポキシ 樹脂を代表とする麵匕性樹脂に対して、 本発明の 去は特に好適に用いること ができる。
本発明に用いられうるェポキ、 脂は、 エポキシ基を有する化^)であれば特 に制限されな 、が、 本発明に用 ヽられうるェポキ、 r脂はポリエポキシドとも言 われるェポキ、 脂であること力 S好ましレヽ。 ΙΐίΐΒのェポキ、^ 脂としては、 ビス フエノール A、 ビスフエノール F、 ビフエノーノレ、 フエノ一ル類ノボラック等の フエノールとェピクロルヒドリンの付加 ^物などのポリダリシジルェ ーテノレ、 ァニリン、 ジァミノベンゼン、 ァミノフエノー/レ、 フエ二レンジァミン、 ジァミノフエュルエーテ / のモノァミンおよび確ァミンより誘導される {面 グリシジルァミン化合物、 シク口へキシルエポキシ等の脂環式エポキシ を有 する脂環^ πポキ、 脂、 {面アルコール類とェピクロルヒドリンとの付加 ®¾ ^^物、 これらの一部の水素を臭素等のハロゲン元素で したハロゲン化工ポ キ、: ^脂、 ァリルグリシジルエーテノ の不飽和モノエポキシドを含む単量体を 重合して得られるホモポリマーもしくはコポリマーなど力 S例示される。 これらは 1種または 2種以上の踏物であっても良い。 {面フエノールより合成される多 くのポリエポキシドは、 例えば米国驗第 4， 431, 782号に開示されてレヽ る。 ポリエポキシドの例としては更に、 米国特許第 3， 804， 735号、 同第 3， 892， 819号、 同第 3, 948， 698号、 同第 4， 014, 771号、 及び、 ェポキ、 f脂ノ、ンドブック （日刊工籠聞社、 昭和 62年） に開示されて いるものが挙げられる。
本発明で用いられ得るエポキシ樹脂は前述のようなものであるが、 一般的には エポキシ等量 （Ep oxy Equ i va l ent We i gh t) として、 8 0〜2000を有するもの力 S挙げられる。 これらのポリエポキシドは周知の;^去 で得ることができるが、 通常よく用いられる；^去として、 例えば、 飾アルコー ルもしくは (面フェノールなどに対して i fij量のェピノヽロヒドリンを塩某摊下 で^ Sさせること力 sあげられる。
本発明で用レ、ら; m辱るェポキ、 f脂には、
例えば、月旨肪族ダリシジノレエーテノレ、 例えばプチルグリシジルエーテル、 あるい はフエニノレグリシジノレエーテル、 クレジルグリシジル —テノレを含んでいても良 い。 一般的に知られているように、 モノエポキシドはポリエポキシド配^のィ匕 学 に影響を及ぼすが、 これの薩は硬化剤の量、 あるいはその麵知の;^去 で行わ る。
本発明で用レ、るェポキ、： ^脂成分には、 上記エポキシ基含有化合物の硬ィ [^IJお よび/または硬化促^ Uを含有することも可能であるが、 ^去の条件下に おいては実質的にェポキ、 ^脂と意図しない硬ィ を起こさな！/ 匕剤および ノまたは硬化促職 ijであること力 s好ましレ、。 力かる硬化剤および Zまたは硬化促 纖 Uとしては、 例えば、 前述のェポキ、 Mi脂ハンドブックに記載のものから上記 要件を満たすものを選択して することができる。
なお、 有 (B) などの揮発分の留去;^去としては、 の;^去が適用で きる。 例えば、 槽内に該混合物を仕込み加謝¾£留去する;^去、 槽内で誦ガス と該齢物を向流撤.虫させる;^去、 薄膜^ ^発機を用 、るような^^の; ^去、 を備えた押出機あるいは連^ «赚を用いる方法など力，げられる。 揮発分を留去する際の温度や所要時間等の 牛は、 旨糸 J成物の品質を損なわな レ、範囲で適 31択することができる。 また、 言絲滅物に残存する揮発分の量は該 糸賊物の棚目的に応じ、 問題のない範囲で 麵択できる。 ,
本発明の製 法により、 謙 3fi合 I"生有衞匕^! (H) 、 例えばェポキ、 脂 成分中に、 ゴム状重合林立子 (A) 力 S均一に され、 更に不純物カ沙ないェポ キ、 脂糸城物を簡便かつ効率的に製造することができる。 本発明により得られ た樹脂糸滅物、 例えばェポキ、 脂MJ ^物は、 鍵用資材やスポーツ用品に有用 な難あるいはフィラー強化複合材料、 接着剤、 塗料、 コーティング材料、 ノ ィ ンダ一、 ^# 止剤や回路基 積層板、樹脂付き 箔等の電気 ·電 ÷ 品 材料などの、 ェポキ、 脂が通常使用される各種の用途に対して幅広く利用が可 能であり、硬化物中のゴム状重合 f林立子 (A) の^ ¾状態が非常に安定で、 力 不純物の少なレ、¾1ィ^¾物を得ることができる。
前述したように、本発明の好ましい形態によれば、 不純物を大幅に取り除いた 纏体 (F) を纖的に得ることが可能となる。 これにより、 纏体 (F) と水 相 （E) の混^を!^及び/又は I»某する操作、 J!feK及び Z又は の 纏体 (F) を再度有 ^¾に分散させる操作、 纖体 (F) の:^した分散体 (G) を重合 f生有衞匕^! (H) と混合する操作、 分散体 (G) と重合性棚匕
(H) との混合物より揮発分を留去する操作を連続的に実施することでき、 多量少品種の製造に好適な; i^^t^:とすることが可能となる。 発明を するための最良の形態
以下、 ^例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらの »例に 限定されるものではない。
なお、 以下において、 不純物の残存量は、 M & (ァニオン系界面活醜 、 全イオンを指標として分析した。 また、 ェポキ、 脂成分中のゴム種合 ί转立子 の分散状態、 すなわち の有無は、 得られたェポキ、 ^f 脂糸賊物の硬ィ [^より 超薄切片を作成した後、通型電子顕纖 (T EM) にて観察することにより判 断した。
魏例に先立ち、本発明で用レ、た分析測定^去につ！/ヽて以下に説明する。
[ 1 ]残細匕剤量
残 IWl^J量は、 ェポキ、 脂 （H) と？！ ^する前の繊体 (G) 中に残存す る乳化剤量を下記の分析^去により測定し、 ゴム状重合 ί林立子 (Α) の重合に使 用された乳ィ b^J^iを 100重量％とした際の割合 量％) として数 ί直ィ匕し、 指標とした。
[1-1] サンプル前麵
下記の難例においてェポキ、 脂 （Η) と混合する前のゴム状重合 ί林立子 ( Α) が分散した 体 (G) を 5ml分取し、 乾固後、 ビーカー内にエタノール 50mlとともに投入した。 当言^を 10分間 »した後、 上澄 夜を、 後述 するメチレンプノ "法による分析 とした。
[1-2] メチレンフ "法
分液ロートに水 30ml、 アルカリ性ホウ酸ナトリウム溶液 1 Oml、 メチレ ンプノ^赚 （ 0. 025重量0 /0水灘） 5 m 1を投入した。 これにクロ口ホル ム 2 Omlを加え、 3〜5分間振とうし、 クロ口ホルム層を分離除去した。 If 己 クロロホルムの添加/除去の操作をクロロホノレム層の がなくなるまで繰り返 した。 次に、 希硫酸 (2. 9重量0 /0水渐夜） 3mlとクロ口ホルム 2 Omlと [ 1-1] で、調製した^ ·2 m 1を加え、 3〜 5分間振とうした後、 クロ口ホルム 層を 計 ( (株） 島津製作所製、 ¾ ^計 UV—2200) を用い、 波 長 65 Onmの吸収において、 ェポキ、#f脂 (A) を混合する前の纖体 （G) 中の残 ヒ剤量を測定した。 なお、 アルカリ性ホウ酸ナトリウム激夜は、 四ホ ゥ酸ナトリウム十水和物 1. 9重量0 /07遍夜 500 m 1に。. 4重量0 /0水酸化ナ トリゥム激夜 500mlを混合し、 した。
[2]残存翻質 （全イオン）
サンプル前 と同様にして得た上澄 夜を、電気伝導度測定用^とし、 電 気伝導度計 隠子工業 （株） 製、 GM-117) を用い測定した。 ゴム霞 合 f林立子 (Α) のラテックスに由来するイオン量の^ * (ゴム状重合 ί林立子 (Α ) を乾固したものでの測定働 に る、 ~i の操作により除去されたイオン量 の割合を、 全イオン除 として算出した。
[3] mi^ (F) 中の有^^の比率
纖体 (F) 中の 翻某の比率は、 実施例および比較例の^去により得られ た謹体 (F) の固形分濃度 (SC) および含水率 (WC) を下記の方法により 測定し、 次式により算出した。
聽体 (F) 中の棚藤の比率 = 100— (SC+WC)
[3-1] «体 (F) の固形分濃度 (SC) の測定
難体 (F) を所定 取し、籠皐¾»内にて享燥し、 «腿の重量変化 から、 難体 (F) の固形分濃度 (SC) を算出した。
[3-2] 纏体 (F) の含水率 (WC) の測定
纏体 (F) を所定 ¾、取し、 可溶' 1*灘に させた後、 カールフイツシャ 一法により、 難体 (F) 中の水^ 4を測定し、 難体 (F) 全体に る含水 率 （WC) を算出した。
[4] 相中に含まれるゴム状重合 ί林立子 (Α) 成分の定量
例および比較例で記載の；^去により排出された水相の一部を取り、 120 °Cにて十分皐燥させて得られる残渣を、 これを水相中に含まれるゴム状重合 (林立 子 （B) 成遞とした。
[5] ェポキ、 ¾脂«物中の揮発成分
実施例および比較例においては、 ェポキ、 脂糸城物を得るために、 下記に定 義する揮発成分が 50 OOp pmに針るまで »留去を糸赚した。 エポキ^ 脂糸滅物約 3 gを*^、 内で設定继 170°Cにて 20分間加熱し、 カロ熱難の重量を測定することにより、減少、した重量分を揮発成分 （p pm) と して、カロ熱前の重量に财る重 ¾ ^率を算出した。
[6] ゴム状重合 ί林子の: 5¾状態
[6-1] エポキシ樹脂硬化物の作成
10 Omlビーカーに、 ^例および比較例で得られたェポキ、 脂！ ^物 5 1. 9 gおよびジアミノジフエ-ルスルホン （^化成ネ纖 13. l gを ¾λ し、 »下で混合した。 この混^!を真空享¾«内に静置し、 まず窒素雰囲気下 で 130 °Cに加熱した後、 下で 10分間揮発成分を脱泡除去した。 この踏 物を 100 mm X 150 mm X 3 mm寸法の金型に注入後、 180 で 2時間 カロ熱してから更に 220。Cで 2時間加熱して硬ィ匕させ、 硬ィ b«物を得た。
[6-2] ¾i 型電子顕 «によるゴム状重合体立子の^状態の観察 得られた 物の一部を切り出し、 酸化ォスミゥムでゴム状重合体粒子を染色 処理した後、 薄片を切り出し、 ¾ϋ型電子顕« (日 子製、 JEM1200 EX型） を用いて倍率 10000倍にて観察レ エポキシ棚旨硬化物中のゴム状 重合 ί林立子の^ ¾状態を判定した。
(製造例 1) ゴム状重合 ί林立子 (Α) ラテックスの纖
100 Llf圧重合機中に、 水 200重量部、 リン酸三力リウム 0. 03重量部、 リン酸ニ水素力リウム 0. 25重量部、 エチレンジァミン 4酢酸 0. 002重量 部、硫酸第一鉄 0. 001重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1. 5重量部を ¾Λし、 携拌しつつ十分に窒素纖を行なって酸素を除いた後、 ブタジエン 75重量部およびスチレン 25重量部を系中に ¾Λし、 45 に ？显 した。 パラメンタンハイドロパーォキサイド 0. 015重量部、 続いてナトリウ ムホルムァノ ヒドスルホキシレート 0. 04重量部を投入し重合を開始した。 重合開始から 4時間目に、 パラメンタンハイドロノーォキサイド 0. 01重量部、 エチレンジァミン 4酉懺 0. 0015重量部およ —鉄 0. 001重量部 を ¾Λした。 重合 10時間目に账下残存モノマーを騰除去し、 重合を終了し た。 重合転ィ匕率は 98%、 得られたスチレン一ブタジエンゴムラテックスの体積 平均粒子径は 0. 1/ mあった。
続いて 3 Lガラス^^に、 前記ゴムラテックス 1300 g (スチレン ·ブタジ ェンゴム粒子 420 g み、 乳化剤としてゴムの固形分に対して 1 · 5重量0 /0 のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む。 ) およひ ¾K440gを仕込 み、 窒素纖を行レ、ながら 70°Cで攪拌した。 ァゾビスイソブチロニトリル （A I BN) 1. 2 gをカロえた後、 スチレン 54 g、 メタクリノレ酸メチノレ 72 g、 ァ タリロニトリノレ 36g、 メタタリル酸グリシジノレ 18 gの混^を 3時間かけて 纖的に翻口しグラフト重合した。 添 終了後、 更に 2 B寺間攪拌して ®¾を終了 させ、 ゴム状重合 ί林立子 (Α) のラテックスを得た。 重合転化率は 99. 5%で あった。 得られたラテックスはそのまま棚した。
(難例 1)
攪 «f寸き 1 L槽 （内径 100mm、 翼径 75 mmの 4枚平パドル翼を軸方向 に 3«ftした攪握） にメチルェチルケトン （20。Cでの水の溶解度、 10重
4%) 126 gを A k 500 r p mの 下に製造例 1で得られたゴム状重合 ί林立子 (Α) の水' I生ラテックス 126 gを投入した。 均一に？齢後、 500 r p mの辦下に水 2 0 0 gを 8 0 g/分の供給賊で黝口した。 供給終了後、 速や かに攪拌を停止したところ、浮上性の纏体 (F) およ術幾灘を一部含む水 相からなるスラリー液を得た。
次に、 一部の水相を含 難体 (F) を残し、 水相を槽下部の払い出し口より 3 4 8 g排出させた。 ~¾の水相を含 纖体 (F) は 1 0 4 gであり、 その有 機 »の比率は、 «ίΦ (F) 全体の重量に対して 3 9重量パーセントであった 。 醒体 (F) は浮上性を有しており、難体 (F) 布をもつ粒子であ り、 一部をサンプリングして画翻晰したところ、 その数平: ^粒子径は約 5 mm であった。 また、 排出された水相中のゴム状重合 ί林立子 (Α) 成分の濃度は 0. 2 3重量パーセントであつた。
得られた謹体 (F) を吸引瓶つきフィルタで濾過 τΚし、 箱型¾«を用い て窒素雰囲気で 4 0°Cにて 1 2時間乾燥して精製ゴム状重合体舉立子 (A) を得た 。 得られた 体の一部をサンプリングして、 メチノレエチノレケトンをカロえて、 分 散ドープを作成して、 残存する乳ィ t ^および ¾^質を測定した結果、 除 ¾ ^はそ れぞれ 9 5 %、 9 0 %であった。
(実施例 2)
実施例 1で得られた難体 (F) 9 4 gにメチルェチルケトン 1 3 6 gを加え 、 5 0 0 r p mの■条件で 3 0分混合し、 ゴム状重合 ί林立子 （Α) を均一に分 散した分散体 (G) を得た。 この分散体 (G) をジャケットおよ Ό¾Ι Τ謝き 1 1 1 (内径 1 0 0 mm、 翼型 9 Ommのアンカー翼を した攪鎌） に移し、 ェポキ、 m脂 （ジャパンエポキシレジン （株） 製、 ェピコート 8 2 8) 9 2 gを 加えて均一に混合した。 その後、 ジャケット Q ) を 6 0°Cに設定し、真 空ポンプ （油回 Ιδ^空ポンプ、 (株） 製 T SW— 1 5 0) を用い、 揮 発成分が E下に所定の濃度 (5 0 0 0 p p m) に射るまで留去を継镜し、 ゴ ム状重合 ί林立子 (Α) んだ透明度のあるェポキ、 脂繊物を得た。 揮発に 要した時間は、 5時間 2 0分であった。 このェポキ、 n脂糸 より得られた硬 イ^中のゴム状重合 # f&子 (A) の分散状態を観察した結果、 なく均一に分 散されていた。 (難例 3)
攪麵寸き 1 L槽 （内径 10 Omm、 翼径 56 mmの Ξ¾退翼を設置した攪 にメチノレエチノレケトン 144 gを Λ^、 400 r p mの 下に $¾t例 1 で得られたゴム状重合 ί絲好 (Α) の水性ラテックス 144 gを投入し、 均一に 混合した。 攪拌を停止した状態で、 水 207 gを槽下部の払 ヽ出し口より静かに 導入した後、 400 r pmの辦下に 2分間攪拌した。 攪拌終了後、 難体 （浮 上 14) と新編某を含む水相からなるスラリー液を得た。 次に、 一部の水相 纖体を残し、水相を槽 ¾の私い出し口より 373 g排出させた。 一部の水 相を含 纏体は 122 gであり、 その有機藤の比率は、 纏体全体の重量に 対して 45重量パーセントであった。 纖体の数平均粒子径は約 5 mmであった。 また、 排出された水相中のゴム 合体 (A) 成分の濃度は 0. 28重量パーセ ントであった。 以下、 例 1と同様の操作により、 重合脚 ί子を得た。 得られ た鶴体の一部をサンプリングして、 メチルェチルケトンを加えて、 ドープ をィ乍成して、残存する乳ィ! ^および獻军質を測定した結果、 除去率はそれぞれ 9 2%、 85%であった。
(鐘列 4)
rn 3で得られた纖体 122 gにメチノレエチノレケトン ιァ 3 gをカロえ、 4
00 r Pmの灘餅で 30分混合し、 ゴム状重合 ί林立子を均一に分散した^ ¾ 体を得た。 この^ ¾体をジャケットおよ OW »き 1 L槽 （内径 100mm, 翼型 90mmのアンカー翼を！^した攪 に移し、 ェポキ、 脂 （ジャパン エポキシレジン （株） 製、 ェピコ一ト 828) 116 gを加えて均一に混合した 。 その後、 ジャケット鍵 (») を 60°Cに設定し、 真空ポンプを用！/ 発成 分を E下に所定の濃度 (5000ppm) に ^"るまで留去を糸麟し、 ゴム状 重合体粒子を含んだ透明度のあるエポキシ樹脂 を得た。 揮発に要した時間 は、 5 B寺間 20分であった。 このェポキ、: 脂糸 J^ lより得られた硬化物中のゴ ム状重合 ί林立子の 状態を観察した結果、纖なく均一に分散されていた。
(比較例 1) 凝固剤添 による^^子の不純物残存量
攪誦寸き 1 L槽 （内径 100mm、 翼径 75 mmの 4枚平パドル翼を軸方向に 3¾置した攪 に製造例 1のゴム 合体粒子 (A) の水 'ί生ラテックス 5 0 0 gを AtL、 4 0 0 r 111の¾1 下に凝固剤として 3 5重量0 /0塩化カルシウム 水溜夜 1 3 gを ¾λし謹体を^ ¾させた。 この纏体を吸引瓶付きフィルタで ろ過 1½ した。 5 0 0 gの水をフィルタ上の?纏体に励卩して ¾f後、箱型享燥 機を用いて 4 0。Cにて 1 2時間乾燥してゴム状重合体粒子を得た。 洗浄後の β 体を別途 1 0 gサンプリングして、 ホモミキサを用レヽメチルェチルケトン 1 0 0 gと混合させてみると、 ゴム雌合 ί林 ί子はメチルェチルケトンに链に ¾せ ず、 一部?鍵粒子の形状を有したままであった。 したがい、 サンプルの前処理と して、 灘後の纏体を 1 0 gサンプリングしてメタノールと混合して不純物を 抽出し、 5 0 m 1としたものを用いて残存する乳化剤及ぴ戀军質を測定した結果、 除去率はそれぞれ 2 2 %および 1 5 %であった。
(比較例 2) 凝固剤黝 Wこよる通粒子の樹脂 ^中への^:性
比較例 1で得られた乾喿後のゴム状重合体 (A) 5 0 gをジャケットおよ iJ¾f 灘付き 1 L槽 （ （内径 1 0 Omm, 翼型 9 Ommのアンカー翼を纖した攪拌 機） に移し、 ェポキ、 脂 （ジャパンエポキシレジン （株） 製、 ェピコート 8 2 8) 1 3 5 gを加えて均一に混合した。 その後、 ジャケット Q 7K) を 6 0 °Cに設定し、真空ポンプを用い揮発成分が 下に所定の濃度 ( 5 0 0 0 p p m ) に 3 るまで留去を継続し、 ゴム状重合 ί林立子を含んだ透明度のあるエポキシ 樹脂糸城物を得た。 揮発に要した時間は、 5時間 2 0分であった。 このエポキシ 樹脂糸滅物より得られた硬化物中のゴム状重合 ί林立子の 状態を観察した結果 、 ゴム状重合 ί林立子が硬化物全体で纏して 、ることが纏された。
(比較例 3) ラテックスを {1接混合した:^での樹脂組^)中の重合体粒子の 細生
ジャケットおよ O¾t »き 1 L槽 （内径 1 0 O mm、 翼型 9 Ommのアンカ 一翼を羅した攪誦） に、 製造例 1のゴム状重合 ί林立子 (Α) の水性ラテック ス 1 5 0 gを入れ、 エポキシ樹脂 （ジャパンエポキシレジン （株） 製、 ェピコ一 ト 8 2 8) 1 2 1 gを加えて均一に した。 その後、 ジャケット (¾) を 6 0°Cに設定し、真空ポンプを用い揮発成分を蒙下に所定の濃度 (5 0 0 0 p pm) まで留去を赚し、 ゴム状重合体粒子を含んだエポキシ樹脂組成物を得 た。 残存する水分が多いために揮宪 去に 11時間 40分を要した。 このェポ キ、^脂 より得られた硬化物中のゴム状重合 ί林立子の 状態を観察した 結果、 ゴム状重合 立子が硬化物全体で画して 、ること力βされた。
(比較例 4) 有 ¾ ^を使用したラテックス中の不純物除去
攪讓寸き 1 L槽 （内径 100 mm, 翼径 75 mmの 4枚平パドル翼を軸方向 に 3 ¾ftした攪 にメチノレエチノレケトン 500 gを ΤΙ 100 r P mの ,下に製造例 1で得られたゴム状重合体粒子 (Α) の水 'I生ラテックス 126 g を ¾λした。 均一混合後、 16時間静置し、 上相 冰を含むメチルェチルケトン 相） 590 gと下相 （7k相） 36 gの 2相分离状態の混合液が得られた。 上相を サンプリングして残存する乳化剤および電解質を測定した結果、 除去率はそれぞ れ 18 %および 14 %であった。
(比較例 5 ) 有 某を使用した での樹脂 物中の重合 f林立子の分散性 比較例 4で得られた有餅目 （上相、 メチルェチルケト ¾) 590 gをジャケ ットおよ OlMlf寸き 1 L槽 （内径 100mm、 翼型 90mmのアンカー翼を設 置した攪 に移し、 ェポキ、 脂 （ジャパンエポキシレジン （株） 製、 ェピ コート 828) 97 gを加えて均一に混合した。 その後、 ジャケット離 (¾ ) を 60°Cに設定し、 空ポンプを用い揮発成分が E下に所定の濃度 (500 Oppm) に るまで留去を糸赚し、 ゴム状重合 ί林立子を含んだ透明度のある ェポキ、«旨飽成物を得た。 揮発に要した時間は、 8時間 50分であった。 この ェポキ、 脂糸滅物より得られた硬化物中のゴム驢合 ί林立子の分散状態を観察 した結果、 ゴム状重合 ί林立子力 S硬化物の""^で難して 、ることが^:された。
(比較例 6) 有 および 質を itfflしたラテックス中の不純物除去 25。Cに保たれた攪擺付き 1 L槽 （内径 10 Omm、 翼径 75mmの 4枚平 パドル翼を軸方向に 3 した攪 «) にメチルェチルケトン 340 gを導入 し、 辦しながら、 製^ ί列 1のゴム状重 林立子 (Α) の水性ラテックス 252 gを投入した。 均一昆合後、 水 126 gを ¾λし、 濯半しながら、 5%g¾ナト リウム水灘 30 gを励口し、 權目と水相を分離した後、 水相を排出した。 得 られた水相をサンプリングして残存する乳化剤およぴ嶽質を測定した結果、 除 去率はそれぞれ 60%および 35%であった。
また、 この有搬目をェポキ、 脂 204 gと混合した後、 真空ポンプを用レ墀 発成分が 下に所定 5 OOOp pmに るまで留去させ、 ゴム ί«合体 粒子を含んだエポキシ樹脂鉬 J^Iを得た。 揮発に要した時間は 9時間 10分であ つた。 このェポキ、 脂糸城物より得られた硬イ^!中のゴム状重合 ί林立子の^ ¾ 状態を観察した結果、 纖なく均一に されていた。
(雄例 5)
槽径 70mm、 高さ 350mmの 1 L撹拌槽に、 翼径 5 Ommのタービン 翼を 4 ¾gし、 450 r p mで辦した。 続レ、て、難例 1のゴム纏合 f林立 子 （A) の水性ラテックスと、 メチルェチルケトン （B) を等重量で混合した混 (C) を、 黴權の底面から 50mmの位置より 128m 1 i nの供給 艇で供給した。 同時に、 ^mt底部の同じ高さに難した別の供給口より水 （
D) を 92ml Zni i nの供給藤で供給した。 ゴム状重合 f林立子 （A) の水性 ラテックス、 メチルェチルケトン （B) 、水 （D) の混合比率は、 100重量部、 100重量き 160重量部であって、 ¾ ff内の 時間は 4. 5分であった。 ^ff底面から液面までの高さは 300mmであった。 i»ff上部の液面位置か らのオーバーフローにより難体 (F) と水相 (E) からなるスラリー液を回収 した。 10分間操作を行い、 ゴム状重合体 子 (A) の τΜ生ラテックス 580 g の難を行った。 得られたスラリーを脱液し、聽体 (F) にメチルェチルケト ンを加えて分散体 (G) を作成し、 残存する乳ィ t^Uおよび載質を測定した。 除 去率はそれぞれ 95 %および 90 %であり 子な品質であった。
(雄例 6)
5で得られた?纏体 (F) 94 gにメチノレエチノレケトン 136 gをカロえ、 敏 500 r pmの 件で 30分混合し、 ゴム状重 ^狩立子 （A) 力 S均一に した 体 (G) を得た。 この^ m体をジャケットおよ 寸き l i^f
(内径 100mm、 翼型 90mmのアンカー翼を した攪誦 に移レ ェポ キシ樹脂 （ジャパンエポキシレジン （株） 製、 ェピコート 828) 92 gを加え て均一に混合した後、 ジャケット雄 (¾) を 60°Cに設定し、真空ポンプ （ 油回 空ポンプ、 fe«空 （株） 製 TSW— 150) を用いて揮発成分が所 定の濃度 (5000 pm) に; るまで ¾下で留去を維镜し、 ゴム 合体 粒子 (Α) を含んだ透明度のあるェポキ、 ^脂繊物を得た。 このェポキ、 ^脂 糸賊物より得られた硬化物中のゴム状重合 ί林 ί子の分散状態を観察した結果、 ゴ ム状重合 ί林立子は纏することなく均一に分散されて！/、た。
(麵列 7)
水 (D) の供^ 4を 106ml /m i n、 184重量部とした以外は、 ¾fef列 5と同様の操作を行った。 装置内の■時間は 4. 3分であった。 上部の 液面位置からの^バーフローにより回収した纏体 (F) の一部にメチルェチ ルケトンを加えて分散ドープを作成し残存する乳化剤およぴ 慣を測定した。 除去率はそれぞれ 90%および 80%であり、 な品質であった。
(実施例 8)
雄例 7で得られた纏体 (F) を用いた以外は、 魏例 6と同様の操作を行 い、 ゴム状重合 ί林立子 んだェポキ、 脂, W lを得た。 このェポキ、 ^旨組 成物より得られた硬化物中のゴム状重合 ί林立子の^状態を観察した結果、 ゴム 状重合 ί林好は?纖することなく均一に微されてレ、た。
難例 9)
難例 7で得られた纏体を 70°Cの皐¾»で 2時間草 ¾ ^させた。 その結果、 平: ¾Γί立子径が約 800 の車喿粉体が得られた。
(麵列 10)
攪謂寸き 1 L槽 （内径 100mm、 翼径 56 mmの三施退翼を纖した攪 H) にメチル工チノレケトン 144 gを A U 400 r pmの辦下に^ t例 1 で得られたゴム状重合 ί林立子 (Α) の水性ラテックス 144 gを ¾λし、 均一に 混合した。 液体積は 530mlであった。 攪拌を ί亭止した状!!で、 水 207 gを 槽下部の払い出し口より静かに導入した後、 400 r pmの撹拌下に 4. 5分間 攪拌した。 攪拌終了後、 浮上性の纏体 (F) と有機鎌を含む水相 (E) 力 なるスラリー液を得た。 原撒給開始からスラリー液を得るまでに約 12分を要 した。
得られた纖体の一部をサンプリングし、 メチルェチルケトンを加えて、 ドープを作成し、残存する轧化剤および翻旱質を測定した。 その結果、 除去率は それぞれ 9 2 %および 8 5 %であり、 連鎌作で纏を行った難例 5と品麵 での有意差はなかった。
(麵列 1 1 )
魏例 1 0で得られた纏体を用 ヽた以外は、 難例 6と同様の操作を行レヽ、 ゴム状重合体粒子を含んだエポキシ樹脂飽成物を得た。 このエポキシ 脂細戎物 より得られた硬化物中のゴム状重合 ί辆立子の 状態を観察した結果、纏する ことなく均一に分散されており、 «例 6若しくは 8と同等の品質であった。 産業上の利用可能性
本発明の製 去によれば、 水性ラテックスの状態で得たゴム状重合 ί林立子を 棚雄の雜下に凝固剤を用！/、ずに総纖体を得て、 不純物を効率的に水相側 に排出させるという簡便な;^去により精製されたゴム纏合 ί林立子を製造できる。 また水性ラテックスと との混合物および水を連続的に混合嫌虫すること により、 難体を連続的に回収できるため、 製纖率が高く装置コストも抑制で きる。
更に、 得られた総纏体は可逆性を有しているので、 例えば、 有 に再分 散させた後、 重合 有衞匕^!等と混合することで、 ゴム^ m合 ί林立子を該重合 性有衞匕^ ¾中に均一に混合纖できる。 すなわち、 重合ザ林立子に由来する乳化 剤や翻早質等の不純物を大幅に «した樹脂 を製造することができる。

Claims

言青求の範囲
1 . ゴム状重合 ί林立子 (Α) の水性ラテックスを水に対し部分溶解性を示す有 機雄 (Β) と混合して得られる混合物 (C) に対して、 水 （D) を擲虫させて、 有 (Β) を含有するゴム状重合 ί林立子 (Α) の纏体 (F) を水相 (Ε) 中に «させた後、 纏体 (F) を分离 f ることを樹敫とする、 精製ゴム状重合 雜子 (A) の製 去。
2. 混合物 (C) に対して、 水 （D) を纖的に混合撤虫させることを雖と する、 請求項 1記載の製^去。
3. 混合物 (C) と水 （D) を 置の底部より供給し、鶴体 (F) と水 相 （Ε) の混^!を攪機置の上部より回収することを糊敷とする、 請求項 2記 載の製 去。
4. 請求項 1乃至 3に記載の製駄法により得られた精製ゴム状重合林立子 ( Α) の難体 (F) を 及び Ζ又は « ^慰喿することを赚とする、精製 ゴム状重合 ί林立子 (Α) の製 去。
5. 請求項 1乃至 3に記載の製 去により得られた精製ゴム状重合 ί林立子 (
Α) の難体 (F) に、 ゴム状重合 f林: Ϊ子 (A) と親和性を示す有 f層某を黝ロ し、該ゴム状重合 ί林立子 (Α) が歸己 1 ^某中に分散した分散体 (G) を得る ことを ί敷とする、 分散体 (G) の製^去。
6. を有する重合 I"生有樹匕合物 (H) にゴム状重合林立子 (A) を分 散した樹脂誠物の製 ^^法であって、 請求項 5に記載の製 去により得られ た分散体 (G) と tfllB重合性棚匕合物 (H) と混合した後、 揮発賊分を留去 することを樹敷とする、 樹 3旨 « )の製^去。
7. 醒を有する重合生有樹匕合物 (H) にゴム状重合 f转立子 (A) を分 散した樹脂糸城物の製^法であって、 請求項 1乃至 3に記載の製 去により 得られた 体 (F) と ttifSS合 匕合物 (Η) と昆合した後、 揮発 分 を留去することを樹敷とする、樹旨M ^物の^ 去。
8. 赚隨を有する重合性有衞匕合物 (H) カ ポキ、 脂であることを特 徴とする、 請求項 6又は 7に記載の樹脂糸城物の製 法。
9. 7_Rに対し部分溶解 I"生を示す有機灘 (B) の 2 0°Cにおける水に ¾ "る溶 解度が 5重量％以上、 4 0重量％以下であることを糊敷とする、 請求項 1乃至 8 のレ、ずれかに記載の製 法。
1 0. ゴム状重合 ί林立子 (Α) の水性ラテックスおよび水に対し部分溶解性を 示す棚靈 (Β) を混合して得られる混^) (C) に対して翻 させる水 （D
) の量が、 棚謹 (Β) 1 0 0重量部に対し 4 0重量部以上、 3 5 0重量部以 下であることを ί敷とする、 請求項 1乃至 9のレヽずれかに記載の製^去。
1 1 . 纖体 (F) 中に含まれる水に対し部分溶解性を示す有 (Β) の 比率が、 難体 (F) 全体の重量に対して 3 0重量％以上であることを赚とす る、 請求項 1乃至 1 0の！/ヽずれかに記載の製 去。
1 2. ゴム状重合 ί林立子 (Α) 力 2層以上の多層構造を有する重合体であつ て、 少なくとも 1層以上の架橋ゴム霞合体層 ¾ ^むことを赚とする、 請求項 1乃至 1 1のレヽずれかに記載の製 去。
1 3. ゴム状重合 ί林立子 (Α) 力 ジェン系単量体および (メタ) ァクリノ エステル単量体から選ばれる少なくとも 1種以上の単量体 5 0〜 1 0 0重量0ん およ 也の共重合可能なビニル単量体。〜 5 0重量％から構成されるゴム弾性体、 ポリシロキサンゴム系弾性体、 またはこれらの混合物からなるゴム粒子コア （Α — 1 ) 4 0〜 9 5重量0 /0の 下に、 （メタ） ァクリノレ酸エステノレ、 芳 ビ二 ル、 シアンィ匕ビ二ノレ、 不飽和 導体、 （メタ） アクリルアミ ] ^導体、 マレイ ミ 導体から選ばれる少なくとも 1種以上のビュル重合 I·生単量体を重合して得 られるシェル層 (A- 2) 5〜 6 0重量％を有するグラフト共重合体であること を稱敫とする、請求項 1乃至 1 2のいずれかに記載の製^去。
1 4. ゴム状重合体粒子 (A) のシェノレ層 (A- 2) に、 エポキシ基、 カルボ キシル基、 水薩、 炭素一炭素 2¾ ^合からなる群から選ばれる少なくとも 1種 の ^¾十生 ¾¾を有することを難とする、 請求項 1 3記載の製 法。
1 5. 請求項 1乃至 3に記載の製 去により得られる、 ゴム状重合 ί林立子 ( Α) 、 有 (Β) および水 (D) よりなる?纖体 (F) 。
1 6 · 請求項 1乃至 4に言己載の 3t^法により得られる重^ ί林立子。
1 7. 請求項 5に記載の製 去により得られる、 ゴム状重合 ί林 ί子 (Α) 、 ゴム種合林立子 (Α) と親和性を示す有搬雄および水 (D) よりなる^ ¾体
(G) 。
1 8. 請求項 6乃至 1 4のいずれかに記載の |¾ ^去により得られる樹脂糸賊 物。
1 9. 請求項 8乃至 1 4の 、ずれかに記載の^^去により得られるエポキシ 樹脂糸 物を硬化させた硬ィ ^¾开^1。
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